Расщепление 1,3-дитианов на больших загрузках

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Расщепление 1,3-дитианов на больших загрузках

Сообщение Magic Methyl » Ср авг 12, 2020 8:46 pm

Доброго вечера уважаемые коллеги!

Поделитесь пожалуйста личным опытом по расщеплению 1,3-дитианов. В первую очередь интересуют методы без
использования солей Hg, и других тяжелых металлов. В нашем случае 1,3-дитиановый фрагмент нужно удалить из
полиола, образующегося при "сшивании" хиральных эпоксидов по типу домино-реакции сочетания с образованием
новой "скрытой" карбонильной группы, поэтому обойти дитианы не представляется возможным, - в противном слу-
чае мы использовали бы классические кетали, не создающие проблем с удалением. В Greene's protective groups in
organic synthesis 2007 описано много реагентов, коллеги предлагают использовать метилирование или окисление
соединениями гипервалентного йода, - но мне хотелось бы услышать мнение из личного опыта.
Касаться устойчивости других FG к реагентам для удаления PG пока не будем. И еще, - самое главное, - речь идет
о препаративном масштабе в десятки а может и сотни грамм.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Расщепление 1,3-дитианов на больших загрузках

Сообщение Phobos » Чт авг 13, 2020 12:20 pm

Емнип, есть большая разница в устойчивости циклических и ациклических тиокеталей. А среди циклических есть разница в поведении дитианов и дитиоланов, плюс еще вдобавок многое зависит от субстрата.
Была там вроде у Грин рекомендация использования NCS/NBS, вот наверное для больших количеств самое оно...Даже с возможностью повторного использования.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Расщепление 1,3-дитианов на больших загрузках

Сообщение ChemNavigator » Чт авг 13, 2020 5:09 pm

А насколько критично чтобы на месте дитиана образовался карбонил, может кат. гидрирование на Ni подойдёт?

Йог-Сотот
Сообщения: 46
Зарегистрирован: Пн сен 18, 2017 12:34 pm

Re: Расщепление 1,3-дитианов на больших загрузках

Сообщение Йог-Сотот » Пт авг 14, 2020 9:47 am

Ну, если Вы такой богатенький буратино, что можете всё залить перйодинанами - IBX Вам в помощь. :wink: Если же есть желание сэкономить, то обычная перекись водорода с добавочкой 2 - 7 мольных процентов йода в водном растворе лаурилсульфата натрия (другие ПАВ с сульфатной группой тоже подойдут, наверное) — и будет Вам счастье! 🙂 Выходы зависят от субстрата, но как правило достаточно высокие. Подходит как для дитианов, так и для дитиоланов. Желаю успехов!
Мой любимый газ — аргон. Я без него как без воздуха!

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Расщепление 1,3-дитианов на больших загрузках

Сообщение Magic Methyl » Чт авг 20, 2020 2:02 pm

Phobos писал(а):
Чт авг 13, 2020 12:20 pm
Была там вроде у Грин рекомендация использования NCS/NBS, вот наверное для больших количеств самое оно...Даже с возможностью повторного использования.
По мне галогенированные сукцинимиды самое то, но ни где не могу найти механизмы снятия защитной группы, -
что там получается в качестве побочного продукта в случае метилирования, окисления периодинанами, или
при реакции с NBS?
Повторное условие регенерации ценно, но не в случае сукцинимидов, - на промышленных загрузках наверное
да, можно пробромировать сукцинимид заново, а на 10-100-300 г не очень актуально.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Расщепление 1,3-дитианов на больших загрузках

Сообщение Magic Methyl » Чт авг 20, 2020 2:05 pm

ChemNavigator писал(а):
Чт авг 13, 2020 5:09 pm
А насколько критично чтобы на месте дитиана образовался карбонил, может кат. гидрирование на Ni подойдёт?
Очень нужно оставить именно карбонил, так как на его месте потом, после восстановления по Эвансу-Саксену
будет вторичный гидроксил, с заданной анти-стереохимией (триацетоксиборогидрид тетраметиламмония).
А что, никель хорошо с задачей справляется (сносит дитиан до метилена), ради интереса?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Расщепление 1,3-дитианов на больших загрузках

Сообщение Magic Methyl » Чт авг 20, 2020 2:19 pm

Йог-Сотот писал(а):
Пт авг 14, 2020 9:47 am
Ну, если Вы такой богатенький буратино, что можете всё залить перйодинанами - IBX Вам в помощь. :wink:
IBX работает хорошо в большинстве случаев? Это что, стандартный реагент для 1,3-дитианов после солей Hg?
Я много работал с другими защитными группами, на азаиндолах, на имидазолах и пиразолах и тд., и знаю
что для каждой PG есть несколько реагентов для снятия, которые работают в присутствии огромного числа
других FG не затрагивая их, как например гидроксид триметилолова для гидролиза сложныэ эфиров - он
почти ничего не трогает кроме них. IBX не затрагивает TMS, TBS, OBn, OPMB, Tr, COOR, ацетали?
Если же есть желание сэкономить, то обычная перекись водорода с добавочкой 2 - 7 мольных процентов йода в водном растворе лаурилсульфата натрия (другие ПАВ с сульфатной группой тоже подойдут, наверное) — и будет Вам счастье!
Очень интересный метод! Никогда не слышал о нем, век живи как говориться. SLS как межфазный катализатор
используется? А йод разве без йодида калия можно в водном SLS растворить, или он в виду суспензии реагирует,
постепенно переходя в раствор за счет смещения равновесия? Что там с дитианом происходит, он до сульфона
окисляется? Как потом все это разделять, - нужно же убрать остаток пероксида водорода сперва, потом иода, а
потом на колонке только делить?
Желаю успехов!
Спасибо коллеги за советы!
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Расщепление 1,3-дитианов на больших загрузках

Сообщение Phobos » Чт авг 20, 2020 2:21 pm

Грин же обычно в книге реф. дает на оригинальную статью, в ней смотреть надо механизм.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Расщепление 1,3-дитианов на больших загрузках

Сообщение ChemNavigator » Чт авг 20, 2020 4:22 pm

Magic Methyl писал(а):
Чт авг 20, 2020 2:05 pm
А что, никель хорошо с задачей справляется (сносит дитиан до метилена), ради интереса?
См. https://en.wikipedia.org/wiki/Mozingo_reduction

Здесь также приведены разл. методы снятия защиты (в т.ч. H2O2/I2/ПАВ):
https://www.organic-chemistry.org/prote ... olanes.htm

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 16 гостей