Селективность в реакции с бромом

[Phobos]

Есть у меня цепочка с трехзамещенной двойной связью, а с другой стороны фенольное кольцо, пара и орто положения свободны...Кто будет активнее в реакции бромирования? Как можно селективно направить бром, или другой бромирующий реагент на двойную связь? Поиск по ключевым словам типа "chemoselective bromination of double bond" ничего не дал.

[aber]

Бромирование фенола резко ускорится в щелочной среде.
Кто будет бромироваться быстрее в нейтральной или кислой среде ? Полагаю, все-таки фенол.
Кстати, наверняка есть масса работ, где просто измеряли скорость бромирования и того, и другого.
Сравнить их, возможно, будет непросто, но вдруг ?

[chemist]

Если ОН фенола защитить, то бромирование замедлится, т.к. анизол бромируется медленее фенола. Возможно простая ацильная защита сработает.

[ChemNavigator]

Если фенол окажется активнее, его можно временно просульфировать, чтобы деактивировать кольцо, а после бромирования дв. связи гидролизовать сульфогруппу обратно.

[maks]

а HBr не вариант ?

[Medz]

Для бромирования о-аллилфенола по двойной связи, гидроксил ацилилируют. European patent EP 60.668 (1982).
Проверял, методика работает.

[Phobos]

С орто-аллилом, наверное, есть проблема, что изначальный бромоний-катион может открыться гидроксилом, поскольку кольцо получается 5-членное.

[maks]

Так и не понял почему плох HBr, ведь потом планируется бром удалить ?, ну с DBN

[Phobos]

Потому что вещество нежное и в кислой среде помирает, а в основной изомеризуется.

[maks]

изомерезуется под Na2S ?

[Phobos]

Нет, во время броминации или гидроброминации. Убирать HBr еще неохота потому, что вполне возможна элиминация другого протона и сдвиг двойно связи по сравнению с первоначальной.

[maks]

а чувствительность к кислотам Льюиса это и в данном субстрате проблемма ? Я вот что имею ввиду :алкен перекисью в присутствии Na2WO4
в эпоксид, эпоксид тиоуреей в эписульфид , в конце трифенилфосфин или сам отвалится возвращая в алкен. Если есть кислота Льюиса то, наверное с этапа эпоксида образуется спирт - если спирт не помеха танцам на кольце, потом убрать с каталитическим количеством pTSA

[Phobos]

Эпоксид сдохнет, вот если диол сделать через дигидроксиляцию и как-то крепко защитить типа фосгеном, может выдержать. Но потом это щастье обратно в алкен убирать..Мне легче сделать полную броминацию на все, что бромируется (если нет селективности) и снять потом по-разному бромы с цепочки и с кольца.

[Aequilibris]

Как можно селективно направить бром, или другой бромирующий реагент на двойную связь? Поиск по ключевым словам типа

Электрофильная атака на двойную связь или а фенильную группу механистически подобны, поэтому в лоб селективность сильно увеличить будет сложно.
У двойной связи неплохие шансы прореагировать первой. Скажем в реакции Ауверса по сути слабо деактивированный фенол конкурирует с трёхзамещённой двойной связью за бром, и вторая выигрывает. Т.е. шансы уже неплохие.

Обходной путь по "дезактивации" фенола может быть следующим (это лишь идея, которая может быть улучшена): защита тетрафторопиридильной защитой и оптимизация по кислотности среды. Сама тетрофторопиридильная защита достаточно электроноакцепторна, но при относительно слабом повышении кислотности она, быстро усиливает -M эффект за счёт протонирования пиридина. Таким образом можно сильно уменьшить +M эффект фенольного кислорода на кольцо, которое необходимо защитить. А это, собственно, и требуется.

[pirazol]

У кого доступ к реаксису вам бы легко помог бы. Просто забить реакцию, где надо водороды поставить, а у фенольного - нет, и дать поиск по аналогам.. Может ещё откликнутся)).