Конечно. Обычный способ - осаждение гидрохлорида из ТГФ - я применить побоялся, так-как амин неустойчив к кислотам.
Попробуйте бензолом, мне кажется шансы хорошие
Конечно. Обычный способ - осаждение гидрохлорида из ТГФ - я применить побоялся, так-как амин неустойчив к кислотам.
Вроде более менее устойчивы если быстро сделать ..а не квасить часами-сутками:)Коллеги, а тозилаты на вторичном гидроксиле насколько гидролитически устойчивы?
Промыть то их слабым раствором кислоты для удаления триэтиламина из реакционной
смеси можно? - не разваливаются они?
Тут есть простор для знающих толк в извращениях... Во-первых, не обязательно отмывать гидрид от масла, добавляем как есть 50% порошок в реакцию, он совсем не пирофорный. Вы сказали, что бромид в гексане не растворим, а масло им под конец отмыть вполне можно.хотелось бы сперва обойтись без пирофорного NaH, так как следующая задача будет масштабирование до сотен грамм.
Вот бывает так, что NBS очень неплохо замещает ОН. В дхм при комнате. И осадок NBS-OH из дхм замечательно выпадает. А про более привлекательные места для него в молекуле мы, увы, не знаем.
Особенно если взять все сухое и тионил свежеперегнанный. У меня в одном случае даже бок не слетал, в дхм и тионил брался в 1.5 экв. избытке и все упаривалось досуха после реакции. Соль потом можно снимать при низких температурах хоть триэтиламином. Но иногда реакция тормозится на стадии образования хлоросульфита в смеси с хлоридом, особенно при охлаждении. Тогда нужно добавлять доступность хлорида добавкой LiCl.tixmir писал(а): ↑Вт фев 16, 2021 11:51 pmДобрый день, была у меня похожая проблема. Нужно было бензиловый спирт перевести в хлорид/бромид. При этом в молекуле на пиримидиновом азоте стоял 2,4-диметоксибензил, который таки снимается чистой трифторуксусной кислотой при комнатной температуре. Сначала делал с CBr4 по Аппелю с колонкой и бубном. Выход прыгал от нуля до 70%, причем было не понятно "как так?". А потом я перешел на тионил без пиридина. Я растворял исходник в дхм, добавлял к нему тионил, и хлорид выпадал в осадок. Причем если его доосадить мтбэ, то выход получался 97-99 %. ДМБ не слетал. С мезилхлоридом и пиридином после колонки с херовыми выходами получалась смесь мезилата и хлорида.
PS
Для замены галогенов соли лития любят из-за их растворимости, соли натрия и калия, как правило, не растворимы. Исключение, безводный иодид натрия (не калия), он растворяется в ацетоне или метилэтилкетоне. а хлорид и бромид натрия в этих растворителях не растворяются, на чем и основан метод Финкельштейна.
Если в реакционной смеси нет воды, то понятное дело, простоит реакция час или 20
Это отличный метод, он мне известен, правда не по части сульфонатов, а по части постановки защитной
А вот этот метод мне признаюсь не известен, точнее - по получению алкоголятов низших спиртовВо-вторых, если спирт не летучий, можно взять относительно дешевый и безопасный калий терт-бутоксид, смешать с субстратом и отогнать терт-бутанол под вакуумом, сместив равновесие.
Коллега, Вы наверное с чем то перепутали, - я не встречал в литературе прямого взаимодействия
Уважаемые коллеги, очень признателен Вам за советы и предложения, но прошу Вас обратить вниманиеPabloNiko писал(а): ↑Ср фев 17, 2021 8:13 pmОсобенно если взять все сухое и тионил свежеперегнанный. У меня в одном случае даже бок не слетал, в дхм и тионил брался в 1.5 экв. избытке и все упаривалось досуха после реакции. Соль потом можно снимать при низких температурах хоть триэтиламином. Но иногда реакция тормозится на стадии образования хлоросульфита в смеси с хлоридом, особенно при охлаждении. Тогда нужно добавлять доступность хлорида добавкой LiCl.
Хотя опять же, все зависит от субстрата.
Не уверен что для конкретно вашего случая подойдет, но так же работает обработка раствора исходного вещества в избытке LiBr, NaI 2 - 5 экв., или других галогенидов, растворимых в ацетонитриле, 1 или 1.1 экв. BF3*Et2O. Температуру и концентрацию нужно брать по веществу, возможно нужно разбавлять и охлаждать. С йодидами работает лучше всего
Благодарю !Удачи Вам!
Совершенно верно, но спирт рацемический, поэтому вопросы стереохимии
Я так понял что хлорид не подходит, потому что он малоактивен для последующего нуклеофильного замещения, верно?Magic Methyl писал(а): ↑Чт фев 18, 2021 9:10 pmУважаемые коллеги, очень признателен Вам за советы и предложения, но прошу Вас обратить внимание
на то, что ОН группу необходимо обменять не на хлор, а на бром, поэтому тионил, как бы он не был хорош
не подходит, разве что потом второй стадией пойдет Финкельштейн.Не уверен что для конкретно вашего случая подойдет, но так же работает обработка раствора исходного вещества в избытке LiBr, NaI 2 - 5 экв., или других галогенидов, растворимых в ацетонитриле, 1 или 1.1 экв. BF3*Et2O. Температуру и концентрацию нужно брать по веществу, возможно нужно разбавлять и охлаждать. С йодидами работает лучше всего
А можно ли поподробнее, - я не совсем понял - бромид лития и иодид натрия действуют на сульфонаты,
или непосредственно прямо на спирты? Хотя судя по ссылке на сайсдир, на спирты.
Иодид анион - сильнее основание Льюиса чем гидроксил или эфир, это к отсутствию аллильной перегруппировки. Йодид натрия реагирует с трифторидом с образованием соли трифторо-йодобората натрия, который не настолько стабилен конечно же как тетрафтороборат.
http://dx.doi.org/10.1055/s-2008-1072742
Сейчас этот форум просматривают: ИЛИЯ и 28 гостей