Как объяснить механизм?

[kika]

Спасибо, Phobos!
Пойду знакомиться с Pummerer-ом.
Если с толуолом Вы как-то об´яснили, то с бензолом совсем непонятно, какую роль он там играет.

[Phobos]

я не объяснил, это лишь предположение, вполне возможно, что неправильное.
А авторы статьи что говорят?

[kika]

О механизме ни слово!
Только подродное описание процедуры.

[ChemNavigator]

Альдегид показан во 2-м ряду справа

Показан-то показан, но с метионином это не работало - на GC его не было, а с пировиноградной - был.

Чего не было на GC - метионаля?

И CO2 тоже не обнаруживался? И синей окраски с нингидрином тоже не было???

[kika]

Чего не было на GC - метионаля?

Именно!

И CO2 тоже не обнаруживался? И синей окраски с нингидрином тоже не было???

Вот с СО2 не буду врать, сразу не догадалась погрузить в воду конец трубки отвода газов из реактора.
Окраска, может, и была - не помню, но альдегида не было - это точно.

С глиоксалевой кислотой СО2 выделялся, но ни глицина, ни метионаля не было, ну, или в мизерных количествах. По идее в смеси должен быть метилтиопропиламин. Стандарт уже есть, надо пооверить.

С пировиноградной тоже вылелялся СО2, но присутсивовали и аланин, и альдегид.
Сферический фактор, о котором писал 5-methoxy, здорово об'ясняет эту разницу. Еще раз, спасибо!
Но с пировиноградной неважная конверсия, пытаюсь ее увеличить повышением концентрации реагентов в смеси. Вот не знаю, если там чуток серной капнуть, не поможет ли?

[ChemNavigator]

И CO2 тоже не обнаруживался? И синей окраски с нингидрином тоже не было???

Вот с СО2 не буду врать, сразу не догадалась погрузить в воду конец трубки отвода газов из реактора.
Окраска, может, и была - не помню, но альдегида не было - это точно.

Если появляется синяя окраска и обнаруживается CO2, значит реакция идёт. Если метиональ тем не менее не обнаруживался, возможно он с чем-то реагировал (например, окислялся избытком нингидрина до сульфоксида).

С глиоксалевой кислотой СО2 выделялся, но ни глицина, ни метионаля не было, ну, или в мизерных количествах. По идее в смеси должен быть метилтиопропиламин. Стандарт уже есть, надо пооверить.

Почему не было метионаля не могу сказать, но глицин может прореагировать с той же гликсалевой кислотой или формальдегидом. Да, и насчёт формальдегида вопрос остаётся - надо проверить, он там обнаруживается или нет.

С пировиноградной тоже вылелялся СО2, но присутсивовали и аланин, и альдегид.
Сферический фактор, о котором писал 5-methoxy, здорово об'ясняет эту разницу. Еще раз, спасибо!

У нингидрина стерический фактор ещё больше чем у пировиноградной к-ты.

Но с пировиноградной неважная конверсия, пытаюсь ее увеличить повышением концентрации реагентов в смеси. Вот не знаю, если там чуток серной капнуть, не поможет ли?

Kika, уточните какова цель эксперимента? Получить глицин (или аланин) таким странным способом?
Или просто разобраться в механизме?

[kika]

Kika, уточните какова цель эксперимента? Получить глицин (или аланин) таким странным способом?
Или просто разобраться в механизме?

Первоначальной целью было получить метиональ. Но при использовании казалось бы подобных кето-кислот оказались разные результаты. Поэтому захотелось понять, почему это так.
Спасибо за терпение!

[chemister]

Вот никакой механизм не может об'яснить, что на рисунке внизу.
В четырех образцах обнаружен гексан и NMR это подтвердило. Образцы стояли 2 месяца на свету.
Все сдались это об'яснить.

В фотохимии есть расщепление кетонов на алкил и ацил-радикалы. Также здесь есть возможность образования замещенного пирона, но как он дальше сможет отщепить гексан - неясно.
Могу предположить, что вещество как-то изомеризуется в 2-октанон, который фотохимически расщепляется.

[kika]

Спасибо огромное, chemister!
Удивительным был тот факт, что в образце, где было около 3% октенола, как примеси, наблюдалось и самое большое содержание гексана - больше 15%. Как будто октенол "помогал" такому превращению.

[Nickolas]

Недавно делал реакцию трансаминирования альфа-аминоацилпептида в альфа-кетоацил пептид. Для этого использовал довольно концентрированный водный раствор глиоксалевой кислоты, там же был сульфат меди и 10% процентов пиридина. Реакция была довольно быстрая, закончилась меньше чем за 10 минут, но пептида там изначально было немного. Могу поискать завтра оригинальную статью, если еще актуально.

[kika]

Nickolas, спасибо большое!
Да, если не затруднит, то пожалуйста! Это все еще актуально.

[Nickolas]

Да, если не затруднит, то пожалуйста! Это все еще актуально.

Тут, конечно, не свободная кислота, как у вас, но попробовать эти условия на маленьком пробничке стоит:
8 mM CuSO4, 0.5 M glyoxylic acid and 10% pyridine

Статья:

a801297k.pdf

[kika]

Спасибо, Nickolas!

[PabloNiko]

Kika, уточните какова цель эксперимента? Получить глицин (или аланин) таким странным способом?
Или просто разобраться в механизме?

Первоначальной целью было получить метиональ. Но при использовании казалось бы подобных кето-кислот оказались разные результаты. Поэтому захотелось понять, почему это так.
Спасибо за терпение!

Код: Выделить всё

http://koreascience.or.kr/article/JAKO201422354180270.page

[kika]

Спасибо, PabloNiko, за статью!
Правда, это об окислении метионина до метионин-оксида,
а мне нужен метиональ.
Но все равно интересно, спасибо!