Энергетический барьер 1,3-гидридного сдвига

[ChemNavigator]

У Вас енольная форма кетона после сдвига двойной связи перегруппировывается а аллиловый спирт - я думаю, это маловероятная реакция. Но если такая реакция и пойдёт, то Ваш продукт (справа) быстро дегидратируется до пирролла.

[Jokermaniak]

Вот о чем я и говорил в курилке, предлагая проапгрейдить-таки форум с Web 1.0 на 2.0, ну или хотя бы на 1.1. Вставить изображение на форум по-человечески невозможно, если вставлять как возможно - получается дендрофекальная конструкция, разваливающаяся от любого чиха. У меня с двух компов и одного телефона картинка по ссылке не отображается.

Софт-то барьер может рассчитать, но необходима качественная прокладка между задачей и компьютером.

[Гесс]

У меня с двух компов и одного телефона картинка по ссылке не отображается.

Это не ответственность форума как идет отображение на внешних сайтах.

Вставить изображение на форум по-человечески невозможно, если вставлять как возможно - получается дендрофекальная конструкция, разваливающаяся от любого чиха.

Я одним кликом открыл ссылку, вторым кликом сохранил jpeg на компьютер, здесь приложил этот jpeg тоже в два клика...

ME16G32C_o.jpg

[Гесс]

Софт-то барьер может рассчитать, но необходима качественная прокладка между задачей и компьютером.

ТС может поискать в соответствующем подфоруме, при его желании я могу перенести эту тему туда, возможно кто-то выразит интерес поколлаборировать.

[Jokermaniak]

А насколько это гипотетическая реакция? Исходный кетон с иминиевым хвостиком реальный, или тоже гипотетический? Есть мнение, что он не жилец, и мгновенно перегруппируется в стабилизированный енамин, а до всего дальнейшего из вашей схемы дело не дойдет. Беглый гуглеж по реаксису подтверждает это мнение.

[ChemNavigator]

iborohim, так Вам надо получить соотв. замещённый пиррол, или провести расчёты барьеров?

[Jokermaniak]

А во что он перегруппируется? Если имеется в виду что двойная связь встанет между NR2 и карбонилом, то да, такой стабилизированный енамин и планируется брать в реакцию.

Да, я про это.

При координации с кислотой Льюиса достаточной силы поидее должна получаться резонансная структура как на картинке.

ЪУЪ. Я только что порол за это студентов на экзамене! Резонансная структура это не объект, это способ изображения. Она не может получиться в результате реального процесса.

Что касается [1,3]-гидридного сдвига, то это штука довольно экзотная по орбитально-геометрическим причинам. Так что барьер там должен быть приличный. А вы не рассматривали возможность [1,5]-сдвига с участием 1-азадиена?

[ChemNavigator]

Сами по себе расчеты барьеров не нужны, интересует получение пиррола с таким паттерном в замещения, конкретно 4-индолона(из циклогексенона). Даже не самого индолона, а соответствующего енамина(поэтому подумал о получении иммониевой соли).

Вы можете нарисовать картинку? Я так понимаю, это циклогексенон, в котором двойная связь является одним из рёбер пиррола?

[LexxV]

Считать барьер внутримолекулярного [1,3]-гидридного сдвига бессмысленно - он будет высоким, т.к. такой сдвиг запрещен правилами Вудварда-Гофмана. Но ведь он может пойти межмолекулярным путем. Более того, в протонной среде он и пойдет межмолекулярным. И зачем тогда вам величина барьера? Возможно, тут все будет определяться устойчивостью соответствующих структур (термодинамический контроль). Но в целом, чтобы корректно ответить на вопрос, хотелось бы понять, что и из чего вы хотите получить и в каких условиях. Но, честно говоря, читая тексты - не понятно, что, зачем, почему...

[Jokermaniak]

А вы не рассматривали возможность [1,5]-сдвига с участием 1-азадиена?

Что то туплю.. 1-азадиен на левой или правой картинке? Сдвиг водорода?

Это я уже затупил, не может быть там [1, 5]

[ChemNavigator]

Вы можете нарисовать картинку? Я так понимаю, это циклогексенон, в котором двойная связь является одним из рёбер пиррола?

Да.

Тогда он должен получаться в одну стадию из циклогексан-1,3-диона и диметилацеталя аминоацетальдегида.

[ChemNavigator]

Считать барьер внутримолекулярного [1,3]-гидридного сдвига бессмысленно - он будет высоким, т.к. такой сдвиг запрещен правилами Вудварда-Гофмана. Но ведь он может пойти межмолекулярным путем. Более того, в протонной среде он и пойдет межмолекулярным.

Если упростить задачу, то ТС хочет из 3-пирролидинона получить пиррол. Но протонная среда тут ничем не поможет - такое превращение возможно через обратимое гидрирование карбонила до OH => отщепление воды => дегидрирование. Возможно, такому превращению поможет нагревание с катализаторами типа никеля Ренея, - но вот только зачем это надо, если для синтеза пирролов есть более простые пути?

[Jokermaniak]

С таким акцептором ядро сильно активничать не должно. Но катион там будет за всю фигню, в любом случае.