2-арил-бензимидазолы

[Phobos]

Формально реакцию образования данных соединений можно рассматривать как конденсацию орто-дианилина с бензойной кислотой или ее аналогом (ортоэфир, хлорид кислоты и т.д.). Иногда реакцию проводят с альдегидом, в окислительной среде, и получаемая in situ аминаль окисляется в нужный продукт. Окислителями бывают перекись, оксон, воздух, соли меди и т.д. Обычно условия довольно умеренные, 40-60 градусов.
Но бывают странные реакции с альдегидами, где бензимидазол получается вообще без участия какого-то окислителя. Вот просто помешали, погрели (как правило, нагрев сильный, больше 130, иногда до 180, иногда с дин-старком), и все равно получился бензимидазол. Как? Реакции идут в инертной среде, иногда на большие количества - воздух ни при чем.
Особняком стоит такая реакция в присутствии бисульфита натрия, который дает аддукт с альдегидом, и потом идет циклизация. Образование аддукта - реакция обратимая, и присутствие сульфита вообще, на мой взгляд, делает систему восстановительной, а не окислительной - тем не менее, получаем бензимидазол, а не аминаль.
Как это происходит?

benzimidazol.png

[Лошадь2]

откуда ветер дует? у меня в гранте это написано....

[Cherep]

ЕМНИП в ДЖАКСе в 2011 году гидридом натрия спирты окисляли штоле, потом опровергли правда -- такшито поди брЭхняяя

[Лошадь2]

брехня согласен... а зачем они Вам уважаемый Фобос?

[Лошадь2]

более того они все любят сваливавтся в имидазолы после 130 град

[Jokermaniak]

Бывают в частично непредельных гетероциклах и самопроизвольные термические ароматизации. Видимо, Н2 сбрасывают, я ХЗ. Я такое видел под инертом, правда, не на азолах а на азинах.

Вот просто помешали, погрели (как правило, нагрев сильный, больше 130, иногда до 180, иногда с дин-старком), и все равно получился бензимидазол. Как? Реакции идут в инертной среде, иногда на большие количества - воздух ни при чем.

Дин-Старк под инетром? Это технически, конечно, несложно, но ни разу не видел на практике. Возможно инерт в методике поставили просто чтоб было. Или по привычке. А насчет количеств - у меня была в моей практике реакция на 5 моль в-ва с окислением кислородом воздуха. Так что количество - не помеха.

[Jokermaniak]

Так. Признавайтесь, кто на ноль поделил? Вселенная явно заглючила и перестала проверять вырожденность информационных потоков. Только форум почитал, через полчаса почту проверил - а там прислали на ревью статью, как вы думаете про что? Про конденсацию о-фенилендиаминов с арилкарбальдегидами! Блин, да как так-то?

[Phobos]

Это не моя статья, честно. Просто сбой в матрице.
Мы всегда ставим инерт при работе с горючими растворителями. Меня как-то неслабо торкнуло статическим электричеством от стеклянного реактора, где мешалась суспензия. Лучше перебдеть. Тем более, что совсем несложно - на холодильник над дин-старком поставить бабблер.
Я как-то воздухом окислял 140 кг в реакторе 650 Л, но все же воздух подводился с линии, булькал через раствор вещества в ДМФ, и ацетат меди был катализатором. А тут - само по себе. Неужто действительно отщепление водорода?
С гидридом тогда все же была единичная статья, а тут - с десяток точно наберется.
И заодно тогда еще вопрос на тему. Ну вот идет эта циклизация довольно неплохо, что так, что так...Можно напрямую с кислотой греть в полифосфорной к-те, можно с хлоридом кислоты в два этапа, можно с альдегидом...Но есть некоторые товарищи, которые делают это через имидат-эстер. То есть берут раствор нитрила в спирте, насыщают газообразным HCl, держат на холоду, потом несколько дней на комнате, фильтруют это из этанола, насыщенного парами HCl, сушат как-то, и все ради простой конденсации с дианилином. Скажите, в таком способе есть какие-то неведомые мне великие преимущества?

[Phobos]

Это способ как раз из старых, из 70-х годов.

[pirazol]

Я когда-то (80-е) возился с перимидинами. Так обычная метода была греть соответствующий 2,3-дигидроперимидин, полученный из 1,8-нафтилендиамина и альдегида, с метабисульфитом натрия в спирте.

[Phobos]

И вот как оно работает? сульфит-аддукт это тот же альдегид. Плюс добавлен восстановитель. Не верится, что сульфит в роли окислителя, тогда бы сера выпадала...Куда протоны уходят с аминали?

[ximi]

Но бывают странные реакции с альдегидами, где бензимидазол получается вообще без участия какого-то окислителя

Можно пример подобной реакции ?

[ximi]

бензимидазол получается вообще без участия какого-то окислителя. Вот просто помешали, погрели (как правило, нагрев сильный, больше 130, иногда до 180, иногда с дин-старком), и все равно получился бензимидазол. Как? Реакции идут в инертной среде, иногда на большие количества - воздух ни при чем.

Вы поймите чудес не бывает ....водород должен уйти.
Или окисляется до воды ...окислителем как вариант кислородом воздуха .. или улететь (дегидрирование)

Tertium non datur.

180С для дегидрирования маловато .....

[Jokermaniak]

берут раствор нитрила в спирте, насыщают газообразным HCl, держат на холоду, потом несколько дней на комнате, фильтруют это из этанола, насыщенного парами HCl, сушат как-то, и все ради простой конденсации с дианилином. Скажите, в таком способе есть какие-то неведомые мне великие преимущества?

Ну, для о-фенилендиамина нет. Но в целом у этого пути намного шире скоуп. Например, имидазолины в основном так и делают. Ну и кроме того алифатические нитрилы по понятным причинам обычно более доступны, чем альдегиды.

[ChemNavigator]

Но есть некоторые товарищи, которые делают это через имидат-эстер... Скажите, в таком способе есть какие-то неведомые мне великие преимущества?

Имидат-эстеры по своей реакционной способности сравнимы с ортоэфирами, а они во многих случаях реагируют более гладко.

[ChemNavigator]

Но бывают странные реакции с альдегидами, где бензимидазол получается вообще без участия какого-то окислителя. Вот просто помешали, погрели (как правило, нагрев сильный, больше 130, иногда до 180, иногда с дин-старком), и все равно получился бензимидазол. Как? Реакции идут в инертной среде, иногда на большие количества - воздух ни при чем.

Мне это напомнило реакцию Чичибабина - пиридин реагирует с амидом натрия с образованием 2-аминопиридина, при этом выделяется водород (движущей силой отщепления H2 является ароматизация интермедиата).