Возможна ли реакция?

[kika]

Коллеги, добрый день!
Как вы думаете, возможна ли и, если "да", то при каких условиях
реакция на рисунке?
Заранее спасибо!

[ChemNavigator]

Пример см. здесь - https://www.chemport.ru/data/chemipedia ... _3736.html

[Nickolas]

Условия зависят от того, какие заместители при двойной связи

[kika]

Пример см. здесь - https://www.chemport.ru/data/chemipedia ... _3736.html

Огромное спасибо, ChemNavigator!
Так понимаю, что раствором карбоната все может быть возвращено в исходное положение?

[kika]

Условия зависят от того, какие заместители при двойной связи

Догадываюсь!
Но пока подозрения на in let.

[Jokermaniak]

Не особо, только в экзотических субстратах. Электрофильное присоединение невозможно т.к. электрофильность протонов там очень низкая. Нуклеофильное требует крайне активированных субстратов из-за низкой нуклеофильности ацетата.

...в присутствии кислот Льюиса которые будут выбивать от нее протон оставляя достаточно нуклеофильный карбоксилат, не знаю.

Мне всегда казалось, что "выбивать протон" - это роль основания, а не кислоты...

[kika]

Очень сомневаюсь что AcOH может присоединяться к двойной связи, ...

Даже температура в детекторе не может на это повлиять?

[ChemNavigator]

Огромное спасибо, ChemNavigator!
Так понимаю, что раствором карбоната все может быть возвращено в исходное положение?

Ничего не могу сказать, т.к. неясно, что у Вас за вещество. Двойная связь активированная или изолированная?

Хотя пишут что муравьиная может присоединяться, но она более сильная чем уксусная

Анионы муравьиной и уксусной кислот как нуклеофилы никакие. И если речь идёт о присоединении к изолированной дв. связи, то эта связь предварительно протонируется, а уже потом полученный катион хватает первый попавшийся нуклеофил. Муравьиная легче образует катион потому что она сильнее, а для присоединения более слабой уксусной нужен катализ сильными кислотами (например, серной). Т.е. это реакция аналогичная гидратации этилена.

[Phobos]

Интереса ради глянул СФ. Выдает с десяток китайских патентов на получение 2-бутанол ацетата присоединением уксусной кислоты к смеси бутенов.

Steps:1 Yield:100%
1.1 Reagents: Isobutane
Catalysts: Alumina , Cobalt nitrate hexahydrate , Zinc nitrate hexahydrate ; 1.8 MPa, 75 °C
Preparation of sec-butylamine by post-ether C4 using high gravity method
By: Xiang, Liangyu; et al China, CN114436826 A 2022-05-06

Steps:1
1.1 Reagents: Isobutane
Catalysts: Alumina , Zinc nitrate , Cobalt dinitrate ; 1.8 MPa, 85 °C
Preparation of sec-butylamine
By: Xiang, Liangyu; et al
China, CN114436859 A 2022-05-06

Steps:1
1.1 1.5 MPa, 86 °C; 1.5 MPa, 85 °C; 1.5 MPa, 83 °C; 1.5 MPa, 82 °C
Process for preparation of sec-butyl acetate
By: Pan, Luoqi; et al
China, CN101486640 A 2009-07-22

[kika]

Реакция присоединения тиоуксусной (на рисунке) идет с хорошим выходом при нормальной температуре.
Уксусную, получается, тоже можно присоединить. Возможно ли это при нормальных условиях?

[Nickolas]

Тиоуксусат отличный нуклеофил. А вот ацетат - нет. Поэтому вряд ли.

[kika]

Тиоуксусат отличный нуклеофил. А вот ацетат - нет. Поэтому вряд ли.

Спасибо, Nickolas!
А для такого случая реакция ретро аза-Михаэля могла бы быть осуществима, как думаете?

[Nickolas]

А для такого случая реакция ретро аза-Михаэля могла бы быть осуществима, как думаете?

Это типа производное бета-аланина превратить в акриловую кислоту? Легко - навряд ли.

[ChemNavigator]

Если двойная связь активирована, то к ней можно по Михаэлю присоединить вторичный амин (например, диметиламин) в кач-ве защиты. А когда понадобится снять защиту, можно сделать кватернизацию амина, и тогда ретро-реакция под действием основания (типа карбоната натрия) даст исходную двойную связь.

[kika]

Если двойная связь активирована, ...

Спасибо большое, ChemNavigator!
Надо будет попробовать.

[nebeli]

А для такого случая реакция ретро аза-Михаэля могла бы быть осуществима, как думаете?

Сопряженное присоединение N,S-нуклеофилов, теоретически, на схемах, конечно обратимо, но на практике все равновесие в сторону аддукта. Ретро-Михаэль и ретро-аза-Михаэль легко идут, но только как промежуточная стадия в едином превращении, при котором далее двойная связь или нуклеофил переходит во что-то более стабильное, часто посредством нового Михаэля и часто внутримолекулярно. Но расщепить продукт Михаэля на исходные вещества в чистом виде... не.

[Jokermaniak]

А для такого случая реакция ретро аза-Михаэля могла бы быть осуществима, как думаете?

Это типа производное бета-аланина превратить в акриловую кислоту? Легко - навряд ли.

Немного оффтоп, но например 2,3-диаминопропионовая кислота аммиак сбрасывает только так.

[kika]

Но расщепить продукт Михаэля на исходные вещества в чистом виде... не.

Ну, может, поэтому и проводят кватернизацию амина, как пояснил ChemNavigator,
чтобы облегчить отщепление амина в виде кватерной соли, если я правильно понимаю.

Конечно, мне лучше остаться с серной защитой, но она отравляет катализатор.
Pd и Pt не работают, Rh и Ru еще не проверила.

[Phobos]

А перокси-кислоты можно сажать на двойные связи? Или что-то еще такое, с общей формулой RCOO-X?

[kika]

А перокси-кислоты можно сажать на двойные связи? Или что-то еще такое, с общей формулой RCOO-X?

А вот это интересно!
Может, проверю с ацетангидридом...