Aллильная трансформация

[kika]

Добрый день, коллеги!
Есть ли какие-нибудь общие рекомендации, чтобы не пошла нижняя реакция, где образуются две двойные связи?
Пояснения на рисунке.
Заранее спасибо!

[Jokermaniak]

А у вас в продукте положение двойной связи точно такое?

[Phobos]

Кислой среды избегать по возможности, потому что стабилизированный катион образуется на месте гидроксила, и далее уже может делать, что ему угодно.

[kika]

А у вас в продукте положение двойной связи точно такое?

Спасииибо!
Ошиблась! Но поправила.

[kika]

Кислой среды избегать по возможности, потому что стабилизированный катион образуется на месте гидроксила, и далее уже может делать, что ему угодно.

А как же избегать кислую среду, если, как пишут, эта трансформация идет в присутствии кислоты Льюиса?

[Phobos]

Кислота Льюиса и протонная кислота - не одно и то же. Во-вторых, подбор кислоты Льюиса и условий для нужной трансформации с минимизацией побочных - таки дело непростое. Поэтому КЛ должна активировать гидроксил в уходящую группу, но не слишком сильно, чтоб не было элиминации, а пошла перегруппировка.

[kika]

Спасибо, Phobos!
Возможно тогда, что та реакция, которая на рисунке ниже, пошла при слишком низком значении рН?

[Jokermaniak]

Из самых общих соображений - температуру вниз, полярность растворителя вверх. SN2 механизм перегруппировки вам ИМХО не светит, т.к. вода не особо сильный нуклеофил, а через SN1 - карбокатиона не избежать. Но вообще задача у вас не самая тривиальная - обычно-таки получается диен. Надо долго и упорно дро подбирать реагенты.

[Phobos]

У меня смутные воспоминания про катализ солями палладия. Сперва виниловый гриньяр на кетон, потом вот такая перегруппировка.

[kika]

Спасибо большое, коллеги!

[maks]

конечно, нужно избегать кислот, но еще вопрос какой там заместиль, хоть в общих чертах обрисовать можно, а то может у Вас ароматика или гетероароматика ?

[ChemNavigator]

Добрый день, коллеги!
Есть ли какие-нибудь общие рекомендации, чтобы не пошла нижняя реакция, где образуются две двойные связи?
Пояснения на рисунке.
Заранее спасибо!

Многое зависит от природы радикала R. Если там есть активная метиленовая группа (например если R = EWG-CH2-), то такой диен (EWG-CH=CH-CH=CH-CH3) будет образовываться самопроизвольно.

[kika]

Наверно имеет смысл использовать кислоту Льюиса вместо протона потому что она координируется с основанием в любом случае, повышая качество уходящей группы, а протон не координируется, а присоединяется(плохо, но если присоединяется качество ух. группы становится очень хорошим и может пойти образование карбокатиона). Вода в принципе может быть нуклеофилом при SN2, например гидролиз бензилхлорида водой идет в основном по SN2. Может имеет смысл использовать карбоксилат-анион как нуклеофил, т.к. он более сильный нуклеофил чем вода, а потом гидролизовать продукт?

Да, спасибо большое iborohim, с использованием кислоты Льюиса и хотелось начать...

[kika]

Многое зависит от природы радикала R. Если там есть активная метиленовая группа (например если R = EWG-CH2-), то такой диен (EWG-CH=CH-CH=CH-CH3) будет образовываться самопроизвольно.

Спасибо большое, ChemNavigator!
Понятно! Тогда селективность надо проверять.

[kika]

А заместители в аллильной системе такие как на картинке? R какой, алкил? А то нашлась статья где катализируют салициловой и динитросалициловой кислотой https://www.organic-chemistry.org/abstr ... 3/443.shtm ...

Какая интересная статья!
Спасибо огромное iborohim!

[kika]

Из самых общих соображений - температуру вниз, полярность растворителя вверх.

Спасибо, Jokermaniak, за ценный совет!
Хочу смесь ацетона с водой попробовать и температуры две - лабораторную и плюс 5, для сравнения.
А константа диэлектрической проницаемости ведь связана с полярностью?

[maks]

Конечно !

[Jokermaniak]

5 градусов разницы это слишком мало чтобы наблюдать устойчивый эффект. Обычно берут шаг 20 градусов при оптимизации.

[kika]

Конечно !

Да, догадалась, спасибо!
Вода, правда, самая лучшая по полярности.

[kika]

5 градусов разницы это слишком мало чтобы наблюдать устойчивый эффект. Обычно берут шаг 20 градусов при оптимизации.

Плохо выразилась, извините!
Имела ввиду лабораторную температуру и второй вариант: плюс 5 градусов, т.е. разница будет 20, если лабораторная 25.
Попался китайский патент. Шедевр. Берут уксусную, варят в ней субстрат. И через 10 часов - ацетат нужного спирта.