Механизм протекания реакции

[BaHb_XeJIbCuHr]

Доброго времени суток. Каков механизм превращения соединения D? Я так понимаю исходное соединение под действием дихлорангидрида щавелевой кислоты дает хлорангидрид кислоты-субстрата, потом происходит нуклеофильное присоединение/отщепление у карбонильного атома углерода соединения C (протон будет отщепляться от метиленовой группы циклического сложного эфира, затем происходит атака карбоаниона), а вот что дальше не очень понятно. Заранее спасибо.

[Nickolas]

Соединение D это енольная форма продукта ацилирования кислоты Мельдрума. Вот пример: http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV7P0359

[nebeli]

Да, действительно исходная кислота под действием оксалилхлорида переводится в хлорангидрид, которым ацилируют кислоту Мельдрума по метиленактивной группе в присутствии ненуклеофильного основания (чтобы оно само не ацилировалось). Поскольку кислота Мельдрума (названная циклическим эфиром) образуется по обратимой реакции ацетона и малоновой кислоты, логично предложить, что в условиях кипящего толуола происходит ретро-распад ацилированного цикла на ацетон (улетает) и замещенную малоновую кислоту, которая в свою очередь легко декарбоксилируется (карбоновые кислоты, содержащие в альфа положении электроноакцепторный заместитель = нитро, CN, сложноэфирную или как в этом случае другую карбоксильную группу, легко подвергаются декарбоксилированию). Оставшаяся одна карбоксильная группа далее этерифицируется в сложный эфир. Толуол в данном случае образует с выделяющейся водой азеотроп и покидает реакционную массу, сдвигая равновесие в сторону эфира.
Поскольку образовавшаяся после декарбоксилирования монокислота также может декарбоксилироваться, поскольку в альфа положении есть кетонная группа, возможно, что малоновая кислота сначала образует монотрет-бутиловый эфир, который затем и разлагается. Поэтому в порядке этих двух стадий не уверен, если что, коллеги поправят.

[Андрей_Иванович]

Там, вроде, кетеновый механизм. И этот оксокетен может разными нуклеофилами атаковываться, в контексте синтеза ситаглиптина можно сразу нужный кетоамид получить (если в качестве нуклеофила взять соответствующий амин).

[Андрей_Иванович]

[BaHb_XeJIbCuHr]

Всем огромное спасибо за ответы.