Полимеризация альдегидов. Откуда нам известно "n" в полиацеталях?

[Magic Methyl]

Коллеги, всех приветствую!
Недавно открыв холодильник, обнаружил что циклопентанкарбоновый альдегид полимеризовался.
Открыл банку, - под крышкой сплошная плотная масса белого цвета. Я читал в методике его получения
о том, что он не устойчив, и в целом это не было неожиданностью, но довольно досадно.
Однако, возник вопрос, как узнать степень полимеризации альдегидов? Открыл статью про параформ,
и обратил внимание на то, что "n" в (HCHO)n указывают от 5 (в других источниках 8 ) до 50-100. Как это
можно доказать, определить, каким методом?
Ведь элементный анализ покажет соотношение СНО в мономере, в 13С ЯМР наверное сигналы будут
накладываться, а в 1Н вообще вероятно не разобраться (даже если получиться растворить олигомер-
полиацеталь в подходящем растворителе)?
С уважением.

[Phobos]

GPC?

[antabu]

Я думал, что поликонденсация

[Phobos]

В формальдегиде поликонденсация через альфа-углерод невозможна. В других альдегидах альдольная конденсация возможна теоретически, но сразу получатся сильноокрашенные примеси. Так что если цвет белый, то это раскрытие связи С=О.
Кстати, нередко там получается циклический тример.
В реакцию с литиевым ацетилидом я сыпал высушенный параформ, не утруждая себя его деполимеризацией. Реагировал отлично. Триоксан тоже норм. Так что если нет воды, то реакции с металлоорганикой это может не помешать.

[Jokermaniak]

Как и для других полимеров, теми же методами. Спектроскопически по концевым группам, MS, GPC, D/SLS, центрифугированием и т.д.

[ChemNavigator]

Кстати, нередко там получается циклический тример.

Здесь (https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV5P0320) тоже написано, что это именно тример:

4. Cyclopentanecarboxyaldehyde may trimerize if heating is prolonged; hence a fast, simple distillation is done. When the distillation residue is cooled, a solid may appear. This solid can be distilled above 78° (100 mm.) as a clear liquid which solidifies when allowed to stand. Recrystallization of this material from 95% ethanol gives a white solid melting at 122–124°. This product was shown to be cyclopentanecarboxaldehyde trimer by a mixed melting-point determination with trimer prepared from cyclopentanecarboxyaldehyde and 85% phosphoric acid.4
5. During storage there is a slow formation of cyclopentanecarboxaldehyde trimer.

[Magic Methyl]

Как и для других полимеров, теми же методами. Спектроскопически по концевым группам, MS, GPC, D/SLS, центрифугированием и т.д.

А как быть если олигомер быстро гидратируется в воде, и дает гидрат альдегида?

[Magic Methyl]

Кстати, нередко там получается циклический тример.

Здесь (https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV5P0320) тоже написано, что это именно тример:

4. Cyclopentanecarboxyaldehyde may trimerize if heating is prolonged; hence a fast, simple distillation is done. When the distillation residue is cooled, a solid may appear. This solid can be distilled above 78° (100 mm.) as a clear liquid which solidifies when allowed to stand. Recrystallization of this material from 95% ethanol gives a white solid melting at 122–124°. This product was shown to be cyclopentanecarboxaldehyde trimer by a mixed melting-point determination with trimer prepared from cyclopentanecarboxyaldehyde and 85% phosphoric acid.4
5. During storage there is a slow formation of cyclopentanecarboxaldehyde trimer.

Да, действительно

[Jokermaniak]

Как и для других полимеров, теми же методами. Спектроскопически по концевым группам, MS, GPC, D/SLS, центрифугированием и т.д.

А как быть если олигомер быстро гидратируется в воде, и дает гидрат альдегида?

Исследуйте в других растворителях.

[Magic Methyl]

Как и для других полимеров, теми же методами. Спектроскопически по концевым группам, MS, GPC, D/SLS, центрифугированием и т.д.

А как быть если олигомер быстро гидратируется в воде, и дает гидрат альдегида?

Исследуйте в других растворителях.

Спасибо. Действительно, очевидное решение которое мне не пришло на ум.
Скажите пожалуйста, выше Вы упомянули MS и NMR - может быть Вам известна
какая ни будь литература по этому поводу?
MALDI поможет увидеть массу олигомера?

[Polychemist]

Криоскопия, эбулиоскопия. Он же не электролит? Если олигомер и растворим в диоксане, то даже с Бекманом можно что-то разумное получить. Ну и где-то, кажется на каф. ВМС МГУ есть оборудование для этого, там меряют до 100 кДа. ЯМР - надо гарантировано представлять природу концевой группы, дальше меряем её концентрацию относительно всего полимера. MS, включая MALDI - дело тонкое. Может ничего не увидите, не ионизуется и всё. Или увидите лес пиков и будете гадать - а может самые тяжёлые, которых 75+% не полетели? Если пиков много (а их должно быть много!) - то где гарантия того, что интегралы (интенсивности) пиков пропорциональны их количеству единым образом для длинных и коротких цепей?

[Jokermaniak]

Скажите пожалуйста, выше Вы упомянули MS и NMR - может быть Вам известна
какая ни будь литература по этому поводу?
MALDI поможет увидеть массу олигомера?

Литературу не подскажу. В целом, главная проблема таких вот полимеров - их лабильность.

Масс, вне зависимости от метода ионизации, будет занижать среднюю ММ, возможно очень сильно. Плюс, полиацеталь там может начать разваливаться в полете.

ЯМР прокатит если в нем будет четко отделяться сигнал концевого гемиацеталя. Или есть ещë вариант терминировать цепи, алкилированием, например, чтобы концевые группы хорошо отделялись в ЯМРе. Но возникает вопрос полноты кэпинга и влияния реакции на ММР полимера.

Криоскопия/эбулиоскопия требуют очень хорошей очистки от низкомолекулярки.