Получение жирорастворимого нигрозина

[Chemical Punk]

Господа, а у кого есть практический опыт переработки нигрозина спирторастворимого в жирорастворимую форму?
Достаточно ли просто прокипятить водную суспензию нигрозина спирторастворимого с водным раствором аммиака с обратным холодильником?
Аммиак или карбонат аммония нужен для более качественной отмывки, по крайней мере присутствует желание отмыть очень хорошо. Провести модельный эксперимент проблем не составляет, но не хочется набивать шишки на такой простой теме.
Или нужно с гидроксидом натрия и варить в автоклаве под давлением? Каковы условия протекания реакции?
Буду очень признателен за практические рекомендации.

[Chemical Punk]

Надо дополнить вот такой прописью.
В чём тайный смысл применения карбоната натрия и автоклава, если водный раствор гидроксида натрия с обратным холодильником при атмосферном давлении может дать температуру кипения хоть 110, хоть 120С? Зачем такой сложный путь? Тут явно какая-то практическая тонкость должна быть, если я правильно всё понимаю.

[Jokermaniak]

Вроде щелочью и при комнатной идет. По крайней мере анилиновый черный я в форму основания переводил щелочью на холоду, а структурно они с нигрозином очень похожи.

[Chemical Punk]

...анилиновый черный я в форму основания переводил щелочью на холоду...

Jokermaniak, это мысль попробовать сварить анилиновый чёрный из анилина, по крайней мере весь процесс варки будет в одних руках и продукт будет понятным, а не как современный китайский спирторастворимый нигрозин, который в спирте растворяется до образования слабенького синенького растворчика.
А отмывали просто дистиллятом? Основная форма анилинового чёрного в воде не растворяется?

[Jokermaniak]

Да он особо ни в чем не растворим. Это же полианилин по сути.

[Chemical Punk]

...Это же полианилин...

Логично, должен быть полианилин, вопрос только в какой форме. Полианилин я когда-то получал окислительной полимеризацией персульфатом аммония в разбавленном растворе при комнатной температуре без подогрева для экспериментов по электропроводности. В форме основания он фиолетовый, а в форме соли зеленоватый. А вот анилиновый чёрный должен быть чёрным, наверное? Может быть при классической методике получения анилинового черного путём окисления бихроматом хром (только какой Cr(III) и Cr(IV)?) частично включается в молекулу? Там же избыток бихромата и кипячение применяются не просто так?
Простой технический реактив с давно освоенным промышленным синтезом, но никакой конкретики нет, сплошные вопросы...

[MONSTA]

Полианилину приписывается строго линейное строение, гетероциклы в структуре обнаруживаются по ИК, но считаются редкими примесными фрагментами. А при получении анилинового черного цель - наполучать гетероциклов из линейной структуры полианилина. И тут уже приписывается строго гетероциклическое строение, хотя это идеальный случай.

[Chemical Punk]

... приписывается строго гетероциклическое строение...

В разных источниках на счёт строения CAS: 13007-86-8 вроде бы консенсус есть, а на счёт кислотного остатка - разброд и шатания, даже нет понимания как меняется цвет. Хотя, на примере полианилина разница в оттенках должна быть существенна.

[Jokermaniak]

Полианилин зеленый/фиолетовый в эмеральдиновой форме, окисленной примерно на 1 электрон на звено. Анилиновый черный - это пернигранилиновая форма ПАНИ, необратимо переокисленная, считается что при этом как раз происходит ладеризация, т.е. циклизация в поликонденсированные азины. Структура там нерегулярная, тот фенотиазин-содержащий полимер, который у вас изображен - это упрощение. Как минимум потому, что для сплошного поглощения нужны хотя бы пентациклические поликонденсированные фрагменты (как в нигрозине), а лучше ещë более протяженные. Ну и тотальная нерастворимость АЧ намекает, что он устроен сложнее и, скорее всего, более жесткоцепной.

Я АЧ делал именно с бихроматом, по какой-то древней методе из практикума. Не помню, делал ли элементник, но узнать, есть ли в составе хром, несложно в любом случае.

[Phobos]

Про автоклав у меня такие мысли.
Во-первых, с разбавленной щелочью 115-120 градусов внутри не получится. Будет слегка повышенная температура смеси и кипение. Оставлять на долгий период (на ночь) такую реакцию без надзора более хлопотно, чем запихать все в автоклав - иди знай, не прекратится ли ночью вода и не слетит ли трубка.
Второе - щелочная среда все же будет жрать стекло, на большое количество все равно однозначно пойдет в автоклав из нержавейки, поэтому и тестовую реакцию делали в тех же условиях.

[Chemical Punk]

...с разбавленной щелочью 115-120 градусов внутри не получится...

Уже попробовал: кипятил 5 грамм китайского спирторастворимого нигрозина в растворе 100 мл воды х 35 грамм NaOH в 3-х горлой колбе 250 мл на магнитной мешалке с постоянным перемешиванием. В качестве обратного холодильника применил два 400 мм дефлегматора, просто вставил один в другой, нормальный обратный холодильник с протоком воды не использовал. Смесь кипела примерно при 117С около 11 часов. Дефлегматоры справились не плохо, визуально уровень в колбе не изменился, хотя, конечно, надо было взвесить колбу до и после.
В итоге после промывки примерно 5-ю литрами воды на фильтре образовалась чёрно-синяя (ближе к чёрному, чем к синему) вязкая масса, она пока сушится. Сохнет очень плохо и нуждается в перемешивании. Колба слегка помутнела, но не фатально, скорость разрушения лабораторного стекла в горячей щелочи немного преувеличена.
Посмотрим после высыхания что получится, если судить по литературным источникам, то продукт получился.

[Jokermaniak]

В качестве обратного холодильника применил два 400 мм дефлегматора, просто вставил один в другой, нормальный обратный холодильник с протоком воды не использовал. Смесь кипела примерно при 117С около 11 часов. Дефлегматоры справились не плохо

Ну так это стандартная тема. Я так делаю со всеми растворителями от метанола и выше. 800 мм - это даже много, прям с запасом.

В итоге после промывки примерно 5-ю литрами воды на фильтре образовалась чёрно-синяя (ближе к чёрному, чем к синему) вязкая масса, она пока сушится. Сохнет очень плохо и нуждается в перемешивании.

Китайское сырье, ничего нового. Я думаю, если спиртовой раствор продукта с угольком покипятить потом, вязкая составляющая уйдет. Или можно водный раствор исходника обработать перед депротонированием.

[Chemical Punk]

800 мм - это даже много, прям с запасом..

Больше 100С и больше 10 часов, я решил подстраховаться от медленного нагрева первого дефлегматора до самого верха. Кстати, второй дефлегматор был полностью сухой, но за динамикой процесса я пристально не наблюдал. Вполне рабочая тема для долгих процессов как оказалось.

... Или можно водный раствор исходника обработать перед депротонированием.

Почему-то на практике я сразу подумал про этот вариант, китайский нигрозин очень хреново отмыт. Наверное, рациональнее его сначала отмыть, чем-нибудь типа гексана, потом водой, а потом уже варить, но такую последовательность я пока не пробовал.