Электронные эффекты лигандов.

[tixmir]

Добрый день, у меня появился, возможно, наивный вопрос по координационной химии. Сам я органик, и поэтому размещаю вопрос в этой ветке, т.к. мне ответы других органиков ближе и понятнее. Да и все эти комплексы уже лет 60 как неотемлемая часть орг. синтеза.
Сам вопрос такой, в органике все логично, акцепторные группы стабилизируют карбанионы, а донорные карбкатионы. Но в комплексах все наоборот. Классические сигма донорные лиганды, такие как фосфины и NHC (и те, и те очень слабые пи акцепторы) стабилизируют комплексы в низких степенях окисления. И в классическом каталитическом цикле ускоряют реакцию восстановительного элеминирования, а не окислительного присоединения. Как так?

[LexxV]

... И в классическом каталитическом цикле ускоряют реакцию восстановительного элеминирования, а не окислительного присоединения. Как так?

Так ведь чем донорнее фосфин, тем легче стадия окислительного присоединения и сложнее восстановительное элиминирование.

[OrganicChemist]

Приветствую коллега. Я органик и читаю студентам курс органометаллики переходных металлов. Фосфины и NHC - лиганды-свидетели spectator ligands. Для обычных фосфинов действительно сигма-донорные свойства превалируют над пи-акцепторными в модели ДЧД. Но для фосфинов необходимо учитывать не только донорно-акцепторные электронные, но и стерические свойства. Для монодентантных это конический угол Толмана, а для бидентантных - угол кусания bite angle. Чем они выше, тем легче идет ВЭ и труднее ОП. Стерические профили для фосфинов и NHC очень разные.