Ацилирование фенилхлорформиатом- help

[FOX-7]

Последние данные.

При добавлении 0.6 гр ФХФ к пиридину 5 мл при 5С к концу дозировки выпадает вязкий комкообразный осадок, после выдержки 0.5 h добавляем воду и получаем творожистый белый осадок, фильтруем, промываем водой, растворяем в гексане, делаем ТСХ, обнаруживаем полную идентичность неизвестной ранее примеси.

Таким образом, отпадает обратная дозировка и избыток вводимого ФХФ. Надо активировать ОН-группу и исключать возможность уничтожения ФХФ пиридином.

Предложите формулу полученной примеси и механизм образования (для самых умных)!

Спасибо за внимание.

[lirnih]

Да, я так и понял и назвал это полуацеталем условно.
Полуацетали вообще нестойкие соединения и в кислой и в основной среде. Так что ring cleavage там весьма вероятен. Как сказано выше, "-" на О-атоме и отщепление N"-" с образованием альдегида.
Или я опять туплю?

Кстати
JOC,54,1062,1989
Нужен ещё или как?
Если да, то могу дать e-mail.
А то я в этой хрени не умею вставлять файлы.

[eukar]

А то я в этой хрени не умею вставлять файлы.

Можно здесь
http://exchange.chemport.ru/

[FOX-7]

Да, я так и понял и назвал это полуацеталем условно.
Полуацетали вообще нестойкие соединения и в кислой и в основной среде. Так что ring cleavage там весьма вероятен. Как сказано выше, "-" на О-атоме и отщепление N"-" с образованием альдегида.
Или я опять туплю?

Кстати
JOC,54,1062,1989
Нужен ещё или как?
Если да, то могу дать e-mail.
А то я в этой хрени не умею вставлять файлы.

Не знаю; (это я о механизме) пятница, 14-го, конец рабочего дня, Покров, половина луны - голова не варит. Скоро тупить буду я. Нарисуй в ISIS и закачай по ссылке какую дал eukar подумаем, но скорее всего при таких условиях цикл не причем. У этого спирта, как выяснилось два оптических изомера и я заподозрил что один из них никакой.

JOC,54,1062,1989
Yes! Нужен. Давай.

[lirnih]

Оба файла на месте уже.
ISIS без имени на 4 кб.
Остальные 2 статьи, может поможет заграница к понедельнику .

Какой "никакой" (в смысле изомер),
если пиридин может вертеться (?!). Ну, а тогда мерьте угол.

А насчет половины луны и пт правда. Пора.

[FOX-7]

Оба файла на месте уже.
ISIS без имени на 4 кб.
Остальные 2 статьи, может поможет заграница к понедельнику .

Какой "никакой" (в смысле изомер),
если пиридин может вертеться (?!). Ну, а тогда мерьте угол.

А насчет половины луны и пт правда. Пора.

Thanks.
Все получил. Заграница нам поможет.
Никакой (про изомер) - это в смысле нереагирующий.
Пиридин, да и хр..н с ним пусть вертится.
Углерод то при спирте оптически активный, так как все четыре связи разные.
Насчет угла не подумал. Ведь надо иметь тогда все в чистом виде и замерить углы у всех да еще у смеси?


Механизм взглянул, вопрос: Куда девался водород при этом углероде. Получилась какая-то окислиловка! Только без обид.
К тому же, пиридин такой анион скорее всего не даст.
Ладно, утро понедельника мудренее вечера пятницы.

[lirnih]

Видимо, уже к понедельнику.
Про энантиомеры это само собой понятно и так. Пиразин плоский и реакционному центру он (пиразин) фиолетов, R он или S. Но: если пиридиновый заместитель способен вертеться (хотя это, конечно, вопрос), то и для R и для S изомеров возможно (!) создание стерически аналогичных ситуаций. Так что и доступность центра "О" должна бысть в них схожей. Это "если". А так темна вода во облацех. Померь угол вращения у продукта, а? Все и ясно будет. Если реагирает один энантиомер, то и продукт будет оптически активный, да?

Какие обиды, все нормально. Но (!), никакой окислиловки. Как водород был в -СН(ОН)-N, так он и остался в С(О)Н. Никуда он не ушел.

А сила основания здесь не так важна на самом деле. Равновесие ведь, ё. Спирты, например, алкилируют в присутствии диизопропилэтиламина и ннормально.

Что-то меня разнесло.

[Cherep]

Энантиомеры в ахиральной среде реагируют с одинаковыми скоростями.

Кинетическое разделение - это из оперы совокупления рацемической смеси с хиральными реагентами.

[FOX-7]

Энантиомеры в ахиральной среде реагируют с одинаковыми скоростями.

Кинетическое разделение - это из оперы совокупления рацемической смеси с хиральными реагентами.

Возможно это так.
Однако, я знаю конкретные примеры, когда оптические изомеры делят с использованием ахиральной среды. Просто один из изомеров, в силу особенностей своего строения, практически не реагирует с субстратом на этом его и ловят.

[FOX-7]

Видимо, уже к понедельнику.
Про энантиомеры это само собой понятно и так. Пиразин плоский и реакционному центру он (пиразин) фиолетов, R он или S. Но: если пиридиновый заместитель способен вертеться (хотя это, конечно, вопрос), то и для R и для S изомеров возможно (!) создание стерически аналогичных ситуаций. Так что и доступность центра "О" должна бысть в них схожей. Это "если". А так темна вода во облацех. Померь угол вращения у продукта, а? Все и ясно будет. Если реагирает один энантиомер, то и продукт будет оптически активный, да?

Какие обиды, все нормально. Но (!), никакой окислиловки. Как водород был в -СН(ОН)-N, так он и остался в С(О)Н. Никуда он не ушел.

А сила основания здесь не так важна на самом деле. Равновесие ведь, ё. Спирты, например, алкилируют в присутствии диизопропилэтиламина и ннормально.

Что-то меня разнесло.

Как понять фрагмент твоей фразы по-русски "для R и для S изомеров возможно (!) создание стерически аналогичных ситуаций. Так что и доступность центра "О" должна быть в них схожей." ? Т.е. если пиридин вращается то разницы между S и R изомерами нет? А если принять во внимание, что аннелированный пирролидоновый цикл - неплоский?
Угол попробуем измерить. Спасибо за совет.

Прости "Н" не узрел, ISIS не показал, к тому же вечер и темно было (шут.). Ты прав. Механизм этот может реализоваться (но только скорее всего для Sn1, когда такой анион живет долго и самостоятельно).
И насчет равновесия ты прав. Однако, практика показывает, что от основания многое, очень многое зависит, не только выход в реакции, но и ее результат. Объяснить можно все, но вот точно сказать, почему для одного спирта надо брать водную щелочь, а для другого апротонную среду и слабое основание - не всегда.

[lirnih]

Перкина и Tetrahedron мне прислали, но в несколько извращенном виде. Достойно удивления. Перкин лежит в exchange разодранный по листам, а Tetrahedron только часть - качается очень медленно. Так что извиняйте за неровный почерк, отправлю остальное только завтра.
Ночь уже на дворе.

Кстати, что там с пиридином и ХФХ?

[lirnih]

отправил обе статьи, наконец-то.

[FOX-7]

отправил обе статьи, наконец-то.

ОК!
Все получил, спасибо.
Всегда буду рад тебе помочь.

[FOX-7]

Перкина и Tetrahedron мне прислали, но в несколько извращенном виде. Достойно удивления. Перкин лежит в exchange разодранный по листам, а Tetrahedron только часть - качается очень медленно. Так что извиняйте за неровный почерк, отправлю остальное только завтра.
Ночь уже на дворе.

Кстати, что там с пиридином и ХФХ?

Да кажись все ОК!
К снятию спектра я их подготовил (byproduct and ФХФ), завтра отдам, послезавтра будет. Побочник по TLC чист.
Как только так сразу - спектр выложу.
P.S.
А картинки журналов нормальные, вполне читабельно. Их сняли цифровиком и отправили. Вполне разумно.
Еще раз thank you very much.
Sincerely yours,
FOX-7

[lirnih]

Quantum satis.
А статью из Перкина сам прочел с удовольствием, т.к. сам ковыряюсь неподалеку, в азаиндолизинах.

Я так понял, что с энантиомерами-диастереомерами разобрались быстро. Едва успел заметить.
А цикл твой (хотя это и не существенно), скорее плоский: 4 плоско-тригональных атома в нем и один тетраэдрический. Ну, несколько градусов.

Что у тебя получилось, страшно интересно: неужели О-присоединение к N-ацилированному пиридину? Пардон за неуместное любопытство - цель-то другая. Но если.. Тогда решение имеет место.

[FOX-7]

Quantum satis.
А статью из Перкина сам прочел с удовольствием, т.к. сам ковыряюсь неподалеку, в азаиндолизинах.

Я так понял, что с энантиомерами-диастереомерами разобрались быстро. Едва успел заметить.
А цикл твой (хотя это и не существенно), скорее плоский: 4 плоско-тригональных атома в нем и один тетраэдрический. Ну, несколько градусов.

Что у тебя получилось, страшно интересно: неужели О-присоединение к N-ацилированному пиридину? Пардон за неуместное любопытство - цель-то другая. Но если.. Тогда решение имеет место.

***
Ты смотришь слишком глубоко. Исходный продукт (спирт), непричём. Побочник возникает на холостом опыте (об этом я сообщил ранее). Что-то происходит с пиридиниевой солью и скорее всего chemist был прав, подозревая дифенилкарбонат в качестве продукта. Меня смущает только лишь слабое свечение в UV 254nm. Жаль, ИК-ник у нас навернулся. Да и хотелось бы почитать какой-нить обзор о карбонатах, их галогенангидридах и т.д., наверняка должно быть что-то.

***
А сколько градусов достаточно, чтобы энантиомеры стали диастереомерами, кто знает? Или я что-то не допонимаю. Я уже сообщил об этом пробеле в своих знаниях. Хотелось бы что-нить почитать. Сherep предложил отдельный "вход" для обсуждения этой проблемы.

[lirnih]

Про холостой опыт я понял. Не включились бы следы воды. А дифенилкарбонат это как? Если нет фенола, конечно. Сложный эфир [PhO-C(O)-X] как О-нуклеофил?

Об алкилхлорформиатах где-то было в общей органической химии и даже были ссылки на обзоры. Не помню, посмотрю. Хотя, ООХ так себе сборник.

Дождемся, короче, твоих результатов.

[FOX-7]

Про холостой опыт я понял. Не включились бы следы воды. А дифенилкарбонат это как? Если нет фенола, конечно. Сложный эфир [PhO-C(O)-X] как О-нуклеофил?

Об алкилхлорформиатах где-то было в общей органической химии и даже были ссылки на обзоры. Не помню, посмотрю. Хотя, ООХ так себе сборник.

Дождемся, короче, твоих результатов.

Всё, спектры исходного ФХФ и продукта в обменнике.

P.S.
К хранителям:
Может на сайте отдельный раздел по хранению спектров создадите, на подобие aist-a?

[chemist]

На всякий случай данные по дифенилкарбонату из CCD:

Entry Name: Diphenyl carbonate
Synonym(s): Phenyl carbonate
Chapman Hall Number: FBL49-F
CAS Registry Number: 102-09-0

O=C(OPh)2

Molecular Formula: C13H10O3
Molecular Weight: M 214.220.
Use/Importance: Plasticiser.
Physical Description: Needles.
Melting Point: Mp 78 deg. Mp 88 deg.
Boiling Point: Bp 306 deg. Bp 15 168 deg.
Hazard Toxicity: >>Exp. neoplastigenic data (scu administration).
RTECS Accession Number: >>FG0500000.
Supplier(s): Fluka 42900; Sigma D6015.

References:
Aldrich Library of 13C and 1H FT NMR Spectra,2, 1300A (nmr)
Aldrich Library of FT-IR Spectra, 1st edn.,2, 317C (ir)
v. Auwers, K et al.,Ber.,1921, 54, 1769 (synth)
Martin, D et al.,Chem. Ber.,1955, 98, 3662 (synth)
Williams, DH et al.,J.A.C.S.,1968, 90, 2150 (ms)
Brunelle, DJ, Tet. Lett.,1982, 23, 1739 (synth)
King, JA et al.,Acta Cryst. C,1993, 49, 550 (cryst struct)
Lewis, RJ, Sax's Dangerous Properties of Industrial Materials,8th edn., Van Nostrand Reinhold, 1992, DVZ000

[FOX-7]

На всякий случай данные по дифенилкарбонату из CCD:

Entry Name: Diphenyl carbonate
Synonym(s): Phenyl carbonate
Chapman Hall Number: FBL49-F
CAS Registry Number: 102-09-0

O=C(OPh)2

Molecular Formula: C13H10O3
Molecular Weight: M 214.220.
Use/Importance: Plasticiser.
Physical Description: Needles.
Melting Point: Mp 78 deg. Mp 88 deg.

Да, плавится 73-78С без разложения, его спектр идентичен тому, что есть на http://www.aist.go.jp
Похоже это он.
Может кто с ходу Tet. Lett.,1982, 23, 1739 найти?
А химия у него есть какая-нить?