Запечатывание полимера

[zorex_an]

В общем, уважаемое сообщество, вопрос такой.
Есть полимер на базе МДИ с глицерином.
Соответственно, обладает неким количеством гидроксилов по концам.
Необходимо эти гидроксилы убрать.
Сам я думал над несколькими вариантами:
1) Добавить изоцианата.
Этот способ сработал но лишь отчасти. Так как я не знаю сколько именно гидроксила, а в нашей деревне спектр не снять.
Также этот способ дает существенное сгущение полимера, так как изоцианат все таки полимерный и дал сшивку.
2) Добавить в качестве запечатывающего агента - монофункциональный спирт, чтобы запечатать края.

Вот, по второму способу - хз, и ничего не могу сказать. По первому способу - значительное сгущение и оно меня не устраивает.
Может что-то сможете посоветовать?

[тол]

В общем, уважаемое сообщество, вопрос такой.
Есть полимер на базе МДИ с глицерином.
Соответственно, обладает неким количеством гидроксилов по концам.

У Вас полная уверенность, что концевые группы гидроксилы, а не изоцианатные? Откуда такая уверенность? Если гидроксильные - то как же Вы их хотите блокировать спиртом? И какая цель такой блокировки - зачем она Вам вообще нужна? Сделать продукт более стабильным - он и так стабилен, дальше некуда. Гидроксильная группа одна из самых инертных в обычных условиях. И что это у Вас за "полимер" такой? Жидкость, твёрдый, эластичный?

[zorex_an]

В общем, уважаемое сообщество, вопрос такой.
Есть полимер на базе МДИ с глицерином.
Соответственно, обладает неким количеством гидроксилов по концам.

У Вас полная уверенность, что концевые группы гидроксилы, а не изоцианатные? Откуда такая уверенность? Если гидроксильные - то как же Вы их хотите блокировать спиртом? И какая цель такой блокировки - зачем она Вам вообще нужна? Сделать продукт более стабильным - он и так стабилен, дальше некуда. Гидроксильная группа одна из самых инертных в обычных условиях. И что это у Вас за "полимер" такой? Жидкость, твёрдый, эластичный?

Уверенность - полная. Полимер синтезировал сам. Для уверенности обработал амином - реакции не было. Блокирование спиртом - закончить реакцию полиприсоединения на изопропаноле. Полимер от жидкости до воскоподобного вещ-ва.

[zorex_an]

Цель блокировки - сделать вещество инертным при добавлении в ППУ систему.

[Smol]

Гидроксилы весьма трудно с чем-то нацело прореагировать (со спиртами и с кислотами они реагируют только при повышенной температуре и в сильнокислой среде, причем - не обязательно полностью), на ум приходят только изоцианатные группы, раз МДИ не подходит, может какой другой изоцианат подойдет?

[zorex_an]

Гидроксилы весьма трудно с чем-то нацело прореагировать (со спиртами и с кислотами они реагируют только при повышенной температуре и в сильнокислой среде, причем - не обязательно полностью), на ум приходят только изоцианатные группы, раз МДИ не подходит, может какой другой изоцианат подойдет?

Дело не совсем в том.
Короче. Имеется слаборазветвленный (читай линейный) ПУ, который нужно добавить к другой ППУ системе как аддитив, то есть чтобы он был просто диспергирован в другом ППУ. Однако сделать этого не удается, так как что-то (думаю что гидроксилы линейного ПУ) ломают весь баланс ППУ системы.
Вот я и задался целью выяснить ЧТО и КАК ломает. Если есть какие соображения - то буду весьма признателен.
Кроме соображений на тему обработки линейного ПУ изоцианатом или добавления одноатомного спирта в него после набора вязкости - больше не придумал ничего.

[zorex_an]

Помимо прочего, при реакции изоцианата с глицерином выделяется газ. Что за газ - не пойму. Глицерин был закрыт, куплен был сухим вроде. Может в нем дело?

[avor]

Из глицерина и МДИ вряд ли получится не разветвленный полиуретан! Хотите убрать гидроксилы из глицерин МДИ сополимера. Это будет дорого стоить. Например использовать монофункциональный изоцианат како- нибудь фенил изоцианат или толил-. Или использовать какие- нибудь ангидриды: уксусусный ангидрид, ацетилхлорид, пропионовой ангидрид. И эта операция называется не "запечатывание полимера", а введение защитных групп на гидроксил.

Но самое то простое и очевидное. Надо было использовать для получения полимера не трехатомный, а двухатомный спирт, например этиленгликоль или пропиленгликоль и тогда не было бы этого головняка с защитой гидроксилов от изоцианатной атаки.

[Smol]

Надо было использовать для получения полимера не трехатомный, а двухатомный спирт, например этиленгликоль или пропиленгликоль и тогда не было бы этого головняка с защитой гидроксилов от изоцианатной атаки.

Это верно, но концевые гидроксилы в любом случае останутся.
Насчет алифатических ангидридов я не подумал (ибо уксусный - крутой прекурсор, фактически изьят из обращения), они действительно могут прореагировать с концевыми гидроксилами и заблокировать их.
Монофункциональный изоцианат сделает примерно то же, а вроде как не прекурсор.
Правда если нацело все заблокировать - реагировать в полимере уже потом будет нечему, но это вопрос регулировки количества оставшихся реакционно-способных групп.

Насколько я понимаю, газ - это диоксид углерода.

[avor]

Это верно, но концевые гидроксилы в любом случае останутся.

Не в любом! Зависит от соотношения реагентов и их концентраций.

[Smol]

Если реагирует глицерин (или этиленгликоль/пропиленгликоль) с МДИ, то концевые группы будут либо гидроксильные, либо изоцианатные.
Каких больше - зависит от соотношения реагентов. Концентрация реагентов важна в том смысле, что желательно исключить побочные реакции, например - реакцию МДИ с влагой, потенциально содержащейся в гидроксильном компоненте или утягиваемой из воздуха во время синтеза.

[zorex_an]

Вместо монофункциональньных циа можно использовать и обычные, но нужно быть готовым к поперечным сшивкам. Я не против использовать дифмнкциональные спирты. Тут ещё вопрос - чем регулируется реакция полиарисоелинения? То есть к примеру может через сутки я добавлю изопропиловый спирт и он все запечатает. Про защитные группы - это если их возможно будет убрать и они будут ПРОСТРАНСТВЕННО защищать молекулу от реакции. Тут мимо. Углекислота выделяется - опять же - вряд-ли, компоненты сухие, в ходе реакции полиарисоелинения не выделяется побочки.

[avor]

Пространственность к защитным группам отношения не имеет вообще. Снятие защиты действительно подразумевается в большинстве случаев употребления термина защитная группа, но вовсе не является необходимым атрибутом применения термина. Термина "запечатывания" в химии нет вообще. Можно использовать термин блокировка или инактивация, но "запечатывание" запрещённый термин, который никто не поймет. Вы можете говорить на языке, на котором вам хочется, но это вовсе не обязывает, субъектов, говорящих на другом языке, понимать вас.

Вместо монофункциональньных циа можно использовать и обычные, но нужно быть готовым к поперечным сшивкам..

Можно то можно, но именно вы кажется и оказались к этому не готовы. О чем говорит ваше первое сообщение, которое открывает - эту дискуссию.

Тут ещё вопрос - чем регулируется реакция полиарисоелинения?

Нету таких реакций, поэтому не понятно, что вас волнует.

То есть к примеру может через сутки я добавлю изопропиловый спирт и он все запечатает.

ИПС реагирует только с не прореагирововашими изоцианатными группами, поэтому свободные гидрокси группы он защитить не сможет. И вам об этом уже было сказано выше. Поэтому слово "все" здесь не уместно. А про изоцианатные группы вы сами как то упоминали, что используете для их инактивации аммиак, а не спирт, хотя химия не запрещает для связывания изоцианатов использовать и одноатомный спирт.

[zorex_an]

Пространственность к защитным группам отношения не имеет вообще. Снятие защиты действительно подразумевается в большинстве случаев употребления термина защитная группа, но вовсе не является необходимым атрибутом применения термина. Термина "запечатывания" в химии нет вообще. Можно использовать термин блокировка или инактивация, но "запечатывание" запрещённый термин, который никто не поймет. Вы можете говорить на языке, на котором вам хочется, но это вовсе не обязывает, субъектов, говорящих на другом языке, понимать вас.

Вместо монофункциональньных циа можно использовать и обычные, но нужно быть готовым к поперечным сшивкам..

Можно то можно, но именно вы кажется и оказались к этому не готовы. О чем говорит ваше первое сообщение, которое открывает - эту дискуссию.

Тут ещё вопрос - чем регулируется реакция полиарисоелинения?

Нету таких реакций, поэтому не понятно, что вас волнует.

То есть к примеру может через сутки я добавлю изопропиловый спирт и он все запечатает.

ИПС реагирует только с не прореагирововашими изоцианатными группами, поэтому свободные гидрокси группы он защитить не сможет. И вам об этом уже было сказано выше. Поэтому слово "все" здесь не уместно. А про изоцианатные группы вы сами как то упоминали, что используете для их инактивации аммиак, а не спирт, хотя химия не запрещает для связывания изоцианатов использовать и одноатомный спирт.

Благодарю за разъяснения. Вопрос еще один - какие могут быть побочные продукты реакции глицерина и МДИ?
В частности газообразные. Воды там фактически нет. Однако вспенивание идет активно. В случае если использовать пропиленгликоль - продукты кипения еще и видно. На запах - никак. Как вариант отнятия головняка - думал использоватьлибо пропиленгликоль либо (что лучше?) метилпропиленгликоль в конце реакции глицерина и МДИ. Я к тому собственно и спрашивал про реакцию полиприсоединения, как понять когда она закончилась и когда вводить ПГ?

[avor]

Вы не можете утверждать, что там нет воды, не проведя соответствующих измерений, например с реактивом Фишера. Воды на самом деле и не нужно много для выделения вполне ощутимого количества углекислоты. Теоретически 180 мг воды дают 220мл диоксида углерода. Но проблема состоит в том, что далеко не вся вода используется на СО2, потому что изоцианаты склонны образовывать полимочевины, после образования амина при выделении СО2.

Об окончании реакции обычно судят например по прекращению выделения тепла. Но это не означает , к примеру, что в реакционной смеси не осталось продуктов, у которых сохранилась реакционная способность.

Вы когда приняли решение использовать трехатомный спирт. Вы сразу себя обрекли на то, что продукты полимеризации будут сильно зависеть от условий реакции: наличия инертного растворителя концентраций мономеров, порядка приливания мономеров в реакционную смесь.

[Nickolas]

Глицерин - очень гигроскопичное вещество. Если он специально не сушился, то там будет много воды. И работать с сухим глицерином надо в специальных условиях. Откроете емкость несколько раз на воздухе - и он уже наберет какое-то количество воды.
"Запечатывание полимера" - вроде как тут можно использовать термин "кэппинг", хотя примеров я нашел не очень много.
А так, как вам правильно сказали, лучше использовать двухатомные спирты. А иначе у вас не будет линейного полимера.

[тол]

Гидроксилы весьма трудно с чем-то нацело прореагировать (со спиртами и с кислотами они реагируют только при повышенной температуре и в сильнокислой среде, причем - не обязательно полностью), на ум приходят только изоцианатные группы, раз МДИ не подходит, может какой другой изоцианат подойдет?

Дело не совсем в том.
Короче. Имеется слаборазветвленный (читай линейный) ПУ, который нужно добавить к другой ППУ системе как аддитив, то есть чтобы он был просто диспергирован в другом ППУ. Однако сделать этого не удается, так как что-то (думаю что гидроксилы линейного ПУ) ломают весь баланс ППУ системы.
Вот я и задался целью выяснить ЧТО и КАК ломает. Если есть какие соображения - то буду весьма признателен.
Кроме соображений на тему обработки линейного ПУ изоцианатом или добавления одноатомного спирта в него после набора вязкости - больше не придумал ничего.

Давайте я попробую описать, как я понял довольно бессвязное изложение Вами своей проблемы. А Вы меня поправите, если что не так. А может и ответите на возникшие у меня вопросы.
Вы синтезировали или от кого-то получили "полимер" на основе МДИ и глицерина. Какой МДИ? Чисто изомер 4,4"- или смесь изомеров? Несмотря на то, что один из реагентов у Вас трёхфункционален, Вы уверены, что Ваш "полимер" линеен, т.е. даже не имеет разветвления.. Возможно ли это в Вашем случае? Возможно. Если на моль МДИ взять не менее моля глицерина и вести синтез при комнатной температуре. Активность первичных ОН групп при этом на порядок превосходит активность вторичных и Вы можете получить в основном линейную цепочку с регулярно торчащей в каждом элементарном звене по одной вторичной группе ОН. Хотя и какое-то количество разветвлений всё равно будет. Причем синтез надо ввести медленно добавляя изоционат в глицерин, лучше проводя реакцию в растворе. При реакции в массе надо медленно вводить изоционат и энергично перемешивать и снимать тепло - реакция очень экзотермична. Т.О. "полимер" у Вас будет достаточно гигроскопичен.
СО2 однозначно выделяется у Вас по реакции изоцианата с водой: 2 -NCO + H2O = -NHCONH- + CO2.
Ваше главное "мероприятие" я вообще не понял.
1. В какой ПУ вы собираетесь вводить свой гидрофильный "полимер" - состав, физ. состояние.
2. Что Вы вкладываете в понятие "не удаётся сделать диспергирование"? Если совместимости Вам не нужно, какие могут здесь проблемы? Даже сильное перемешивание не даёт возможности мелко распределить Ваш "наполнитель"? Подберите подходящее ПАВ - это обычно обязательно делается при получении тонких дисперсий, эмульсий. Конечно, вы не можете получить дисперсии, если Ваш "наолнитель" - сшитый эластичный полимер. Именно сшитый. Он у Вас в чём-нибудь растворяется?
3. Что Вы понимаете под термином "ломает баланс системы"? О каком балансе идёт речь?

[тол]

Если синтезировать с новА, то лучше, конечно, использовать диол, по возможности гидрофобный, например 1,4-бутондиол. МДИ надо при этом брать в молярном избытке, по загрузке легко считается ММ и содержание концевых NCO трупп. Полимер получается максимально линейным. Никаких побочных реакций можете не опасаться. Образующиеся концевые группы забивайте любым спиртом, добавляйте с большим избытком, чтобы быстрей провести реакцию. Избыток спирта отгоните. Или просто высушите.
Если помеха со стороны ОН групп - просто выдуманный вами миф, тогда ситезируйте полимер (олигомер) с мольным избытком диола. Тогда не надо ничем концевые группы блокировать.

Да, забыл написать в предыдущем посте. Если Вы варите что-то из глицерина и МДИ, неправильно говорить о "концевых гидроксильных группах". Если вы уверены в линейности Вашего "полимера", то вторичные ОН группы будут висеть вдоль полимерной цепи как бельё на верёвке, а на конце будут тоже ОН группы, только первичные.

А вообще, можете ответить, чем мешают в Вашей работе ОН группы? Почему Вы от них хотите избавиться? Может дело совершенно не в них? Может просто Ваш "полимер" сшит?

[zorex_an]

Тол. Это просто самый исчерпывающий ответ )
Давайте я поясню.
Есть цель - сделать полимер из МДИ и глицерина. МДИ конечно же полимерный, космонат корейский. Полимер выше тримера и тетрамера если верить документации.
Затем этот вязкий полимер добавить к коммерчески доступной ППУ системе для придания ей вязкоэластичных свойств.
1) Коммерческая система доступна как обычно, компонент А и компонент Б. Оба жидкие.
2) Про диспергирование - просто смешать компонент А с этим вязким полимером. А потом добавить Б (изоцианат) и получить пену. Сам вязкий полимер растворяется даже в воде.
3) Я имею ввиду, что при добавлении полимера к ППУ системе - пена поднимается не столько интенсивно, также время до отлипа увеличивается в 3-4 раза и также не до конца застывает.

Однако если полимер из МДИ и глицерина ваккуумировать сутки и затем просто отстоять неделю в закрытой емкости - то реакция полимера с ППУ идет гораздо лучше, однако все равно время на отлип и время полимеризации увеличивается.

Реакцию МДИ и глицерина веду где-то при 60 градусах. Предварительно ваккуумирую где-то час и МДИ и глицерин.

[тол]

Вы таки на мои вопросы не ответили. Повторяю:
1. Какую систему (ППУ) Вы хотите пластифицировать? Жёсткий или эластичный ППУ?
2.Что у Вас с "диспергированием"? Как выглядит "не удаётся сделать"?

По третьему вроде ясно. Вы, наверное, не меняете соотношение А к Б после того, как в компонент А замешиваете свой продукт, содержащий огромное количество ОН групп. Стехиометрия NCO/OH нарушатся, отсюда недоотверждение.

А чем Вам не подходит что-то из обычных пластификаторов? Они иногда применяются в ППУ. Хотя обычно предпочитают менять эластичность, меняя полиэфиры в компоненте А. Например, в систему жёстких ППУ для уменьшения хрупкости вводят в компонент А, наряду с обычными высоко функциональными низкомолекулярными полиэфирами полиэфиры диолы-триолы ММ > 3000.