Проблема с метакрилатным мономером

[Aendria]

Здравствуйте, коллеги.

Столкнулся с проблемой и теряюсь в догадках, возможно, кто-то подскажет в какую сторону смотреть.

Преамбула: Разрабатываем уретанметакрилатные смолы (UDMA, например) и композиции на их основе. Сейчас на стадии финальных лабораторных прототипов. Синтез ведем в присутствии интертных в условиях реакции мономеров - ТМПТА и 2-ЭГА, дабы уменьшить финальную вязкость без дополнительных технологических операций после синтеза.

Фабула: В плотно закрытом сосуде - все прекрасно, контрольные образцы хранятся в течение заданного времени без проблем. Если же активно работать со смолой (по факту использовать по назначению - отбирать пробы, сливать) она начинает медленно мутнеть, затем появляются белые хлопья, и в конце концов доходит до состояния засахаренного меда. В результате испытаний было выяснено, что при нагревании до 40 С (термошкаф) смола частично переходит обратно в текучее состояние, но мутность и небольшое количество хлопьев остается.

Свободных NCO групп нет (титрование). Есть возможность снять ЯМР спектр, если будет в этом необходимость.

Из тех вариантов, которые сейчас есть - добавлять гидрохинон при синтезе, чтобы исключить возможную спонтанную полимеризацию мономеров (не добавляли, т.к. во всех поставляемых мономерах и так он присутствует) и вести синтез без ТМПТА и 2-ЭГА, добавлять их на финальной стадии.

[chemist]

Ну, так а что мешает попробовать идею? Химия то наука сугубо экспериментальная, толпа гениев могут не предсказать верный результат.

[Aendria]

Само собой попробуем. Просто на этом и кончились идеи, поэтому и прошу помощи

[paraxylol]

С гидрохиноном попробовать однозначно стоит, но логичнее заряжать его после исчерпания изоцианата, т.к. гидроксилы гидрохинона достаточно активны и могут быть связаны NCO в ходе вашего синтеза. Собственно поэтому конечный продукт синтеза гидрохинона как такового не содержит. И поэтому по нему так бьет контакт с атмосферой.

[Aendria]

Немного времени прошло, есть определенные результаты.
Поставил синтез без сторонних мономеров, в конце синтеза добавил гидрохинон.
Слил контрольный образец и оставил его в открытом виде пылиться на полке. Никаких видимых изменений, все показатели в норме.
Та часть смолы, которую использовали в работе снова начала покрываться белесыми включениями. Продукты, сделанные на ее основе, пока не проявляют видимых изменений, что, конечно же, радует. Значит гидрохинон, хотя бы отчасти, но помог.
Хочу отдать свежий образец смолы и тот, что испортился, на ИК анализ. Будет ли это информативно?

[paraxylol]

Рад, что у вас получилась рабочая смола. Видимо на самом деле в ходе синтеза изоцианат съедал весь гидрохинон, присутствовавший изначально в акрилатах.
Не совсем понял какая именно смола начала покрываться белесыми включениями.
Про ИК-спектр. Не думаю, что что-то удастся увидеть. Вся непредельщина будет в 1640-1660. В ходе хранения идет полимеризация по двойной связи, максимум что вы увидите это ослабление пиков в указанной области.

[Aendria]

Рад, что у вас получилась рабочая смола. Видимо на самом деле в ходе синтеза изоцианат съедал весь гидрохинон, присутствовавший изначально в акрилатах.
Не совсем понял какая именно смола начала покрываться белесыми включениями.
Про ИК-спектр. Не думаю, что что-то удастся увидеть. Вся непредельщина будет в 1640-1660. В ходе хранения идет полимеризация по двойной связи, максимум что вы увидите это ослабление пиков в указанной области.

Последний синтез - как я описал выше. Разделил на две части, одну оставил в открытом виде на полке - с ней все в порядке. Вторая часть, которая была в работе (сливались образцы, отбирались пробы. хранилась в плотно закрытом виде) - так же, как и раньше начала портиться. Продукты на ней пока держатся.

Завтра удвою количество гидрохинона. Стал добавлять изопропанол (не мешает в конечных продуктах), чтобы гарантировано убить все NCO. Заказать и попробовать MEHQ? Дает ли он лучшую стабилизацию?

[paraxylol]

Интересно, что открытый образец хранится без проблем. Как и чем осуществляете отбор? Как-то был на лекции Ароновича, припоминаю, что он говорил о проблеме хранения акрилатов при частом отборе проб.
Убивать ИПС остатки изоцианата - хорошая идея.
Касательно выбора стабилизатора ничем не могу помочь, уже не моя специфика.

[Aendria]

Интересно, что открытый образец хранится без проблем. Как и чем осуществляете отбор? Как-то был на лекции Ароновича, припоминаю, что он говорил о проблеме хранения акрилатов при частом отборе проб.
Убивать ИПС остатки изоцианата - хорошая идея.
Касательно выбора стабилизатора ничем не могу помочь, уже не моя специфика.

Пробы отбираем в основном сливанием. Края емкостей протираем бутилацетатом. Иногда МЭКом. Все растворители квалификации Ч. Интересно то, что если процесс начался, его уже не остановить ничем. Грешу еще на остаток катализатора после синтеза - дибутилдилаурат олова. Думаю, как убить его. Есть мысли?

[paraxylol]

Я так понимаю дибутилдилаурат используете для ускорения протекания реакции NCO с гидроксилом метакрилата диэтиленгликоля?
На моей практике ДБДЛО ускоряет полимеризацию только полиуретанов и силиконов. Про акрилаты ни слова. Возможно растворитель что-то содержит инициирующее? Все таки он лишь Ч.

[paraxylol]

Думаю, как убить его. Есть мысли?

Мыслей нет. Но возникает вопрос в каких условиях ведете синтез, что приходится использовать катализатор? Не нагреваете сильно, чтобы не инициировать полимеризацию акрилатов?
Обычно для синтеза полиуретановых преполимеров температуру поднимают до 60-80 С. Однако вам никто не мешает, при наличии достаточного времени, смешать компоненты и оставить стоять при комнатной температуре 2-3 суток. Если я правильно понимаю состав вашего синтеза, то за это время изоцианат прореагирует со всеми метакрилатными эфирами и подобными. То есть не придется использовать катализато и повышение температуры.

[Aendria]

Думаю, как убить его. Есть мысли?

Мыслей нет. Но возникает вопрос в каких условиях ведете синтез, что приходится использовать катализатор? Не нагреваете сильно, чтобы не инициировать полимеризацию акрилатов?
Обычно для синтеза полиуретановых преполимеров температуру поднимают до 60-80 С. Однако вам никто не мешает, при наличии достаточного времени, смешать компоненты и оставить стоять при комнатной температуре 2-3 суток. Если я правильно понимаю состав вашего синтеза, то за это время изоцианат прореагирует со всеми метакрилатными эфирами и подобными. То есть не придется использовать катализато и повышение температуры.

Нагреваем и поддерживаем 50 С именно для того, чтобы не вызвать полимеризацию. Без катализатора - нетехнологично, верхняя планка по времени - 8 часов. Сейчас синтез в лаборатории занимает 3 часа.

[paraxylol]

Тогда сложно сказать что делать. Мы не знаем точную кинетику процесса и как быстро достигается полное исчерпание реагентов. В моем представлении при 60 С за 8 часов реакция в большинстве случаев должна протекать до полного исчерпания.
При 50 уже не факт что 8 часов хватит. Вот кстати здесь бы и пригодился ИК с проточной ячейкой, чтобы отследить скорость исчерпания изоцианата при разных температурах.

ДБДЛО особо ничем не заменить, полагаю другой класс катализаторов (третичные амины) из-за высокой основности оных будет инициировать и полимеризацию по двойной связи

[kali666]

Есть опыт работы с акрилатами и уретан(мет)акрилатами как компонентами композиций полимеризующихся, варили в свое время ОУМА на лапролах/красолах с 2,4-ТДИ и 2-ГЭМА. Катализ такой же, грели поменьше. Вообще все кустарно делали, варили себе для лаб по 200-300 граммов.
1. Хлопьев не видели ни разу
2. Титрование раствором солянки? Оно может давать ошибку из-за образования эмульсии при приливании солянки, если по индикатору тирование - то это видно.
3. Ни разу не видела, чтобы при похожих условиях третичный амин привел к полимеризации ОУМА или акрилатов.
4. ТМПТА - это кто? А то у меня вариант(техницизм) - триметилолпропан....?

[Aendria]

Есть опыт работы с акрилатами и уретан(мет)акрилатами как компонентами композиций полимеризующихся, варили в свое время ОУМА на лапролах/красолах с 2,4-ТДИ и 2-ГЭМА. Катализ такой же, грели поменьше. Вообще все кустарно делали, варили себе для лаб по 200-300 граммов.
1. Хлопьев не видели ни разу
2. Титрование раствором солянки? Оно может давать ошибку из-за образования эмульсии при приливании солянки, если по индикатору тирование - то это видно.
3. Ни разу не видела, чтобы при похожих условиях третичный амин привел к полимеризации ОУМА или акрилатов.
4. ТМПТА - это кто? А то у меня вариант(техницизм) - триметилолпропан....?

Триметилолпропан триакрилат. Титруем солянкой, тренировались на изоцианатных отвердителях. Сходимость результатов с паспортом отвердителя +\- 0,3%. Решил, что достаточно точно. С ИК договорился, сдам на следующей неделе образцы. Изоцианаты используем только алифатические, ароматические еще в пути.
Заметил такую вещь, трифункциональные смолы живут намного лучше в тех же условиях. Один забытый образец, из самых первых прототипов, синтезированный в октябре, жив до сих пор, хоть и слегка загустел. Дифункциональная смола, о которой собственно и речь, сварена на мономерном IPDI. Неужели природа изоцианата так влияет?

[kali666]

О, ТМПТА я тогда угадала выходит, просто не поверила, что в нем варят))) Хотя да, он низковязкий.
С алифатическими изоцианатами не варили - у нас их просто не было.
Хотела я в прошлом году расшевелить коллег на варку ОУМА на силоксанах, но все кончилось тем, что у силоксанов нет в паспортах гидроксильного числа, и все скисли.

А У Вас какой гидроксилсодержащий компонент используется? он, примеси в нем никак на процесс не влияют?
Про хлопья, кстати. Они растворимы? ацетон/этилацетат?

[Aendria]

О, ТМПТА я тогда угадала выходит, просто не поверила, что в нем варят))) Хотя да, он низковязкий.
С алифатическими изоцианатами не варили - у нас их просто не было.
Хотела я в прошлом году расшевелить коллег на варку ОУМА на силоксанах, но все кончилось тем, что у силоксанов нет в паспортах гидроксильного числа, и все скисли.

А У Вас какой гидроксилсодержащий компонент используется? он, примеси в нем никак на процесс не влияют?
Про хлопья, кстати. Они растворимы? ацетон/этилацетат?

Хлопья растворимы в ацетоне, этилацетате, ксилоле, дмфа.
ОН компонент - ХЕМА. Пробовали от разных поставщиков - результаты одинаковые.

[kali666]

О, ТМПТА я тогда угадала выходит, просто не поверила, что в нем варят))) Хотя да, он низковязкий.
С алифатическими изоцианатами не варили - у нас их просто не было.
Хотела я в прошлом году расшевелить коллег на варку ОУМА на силоксанах, но все кончилось тем, что у силоксанов нет в паспортах гидроксильного числа, и все скисли.

А У Вас какой гидроксилсодержащий компонент используется? он, примеси в нем никак на процесс не влияют?
Про хлопья, кстати. Они растворимы? ацетон/этилацетат?

Хлопья растворимы в ацетоне, этилацетате, ксилоле, дмфа.
ОН компонент - ХЕМА. Пробовали от разных поставщиков - результаты одинаковые.

спишите тупость вопроса на имперский стаут...
так вот. я не понимаю - из чего у вас олигоуретанметакрилат. диизоцианат+ 2-гидроксиэтиметакрилат? без форполимера на олигоэфирдиоле варка что ли?просто по NCO вешаете 2-ГЭМА?

[Aendria]

О, ТМПТА я тогда угадала выходит, просто не поверила, что в нем варят))) Хотя да, он низковязкий.
С алифатическими изоцианатами не варили - у нас их просто не было.
Хотела я в прошлом году расшевелить коллег на варку ОУМА на силоксанах, но все кончилось тем, что у силоксанов нет в паспортах гидроксильного числа, и все скисли.

А У Вас какой гидроксилсодержащий компонент используется? он, примеси в нем никак на процесс не влияют?
Про хлопья, кстати. Они растворимы? ацетон/этилацетат?

Хлопья растворимы в ацетоне, этилацетате, ксилоле, дмфа.
ОН компонент - ХЕМА. Пробовали от разных поставщиков - результаты одинаковые.

спишите тупость вопроса на имперский стаут...
так вот. я не понимаю - из чего у вас олигоуретанметакрилат. диизоцианат+ 2-гидроксиэтиметакрилат? без форполимера на олигоэфирдиоле варка что ли?просто по NCO вешаете 2-ГЭМА?

Конкретно этот вариант смолы - да. Есть еще с диолом, но с ним пока проблемы со стабильностью синтеза, не подобрали условий чтобы не зашивался в колбе.

[kali666]

Поняла.
Если прозрачную смолу запихнуть в морозилку, она остается прозрачной?
Если в мутную смолу покапать любой растворитель чуть, и перемешать, не становится ли она прозрачной?
У меня в лабе тоже стоят мутноватые ОУМА, но продукты полимеризации на них нормальные