Возможна ли реакция?

[ChemNavigator]

Ну, получается сначала идет присоединение по с=с связи? Потому что если присоединится сначала к карбонилу, связь будет уже не активированная.

Там всё сложнее. Карбонил реагирует легче дв. связи (и быстрее), но полученный аддукт менее стабилен, и распадается тоже легче. Поэтому -SO3Na постепенно мигрирует в бета-положение, и образуется более стабильный аддукт Михаэля. А уже потом он присоединяет вторую -SO3Na группу по карбонилу.

Но мне в такие вот бис-аддукты слабо верится.

Вот здесь тоже есть упоминание.

[Nickolas]

Вот интересный метод по отщеплению диалкиламиногруппы из бета-положения:

DOI:

http://dx.doi.org/10.1016/j.tetlet.2013.01.092

Заодно посмотрите ссылки на литературу в начале.

[kika]

Значит, NaHSO3 можно присоединять по активированной дв. связи, а потом при необходимости удалять.

Увы, не удаляется легко.

[Nickolas]

Увы, не удаляется легко.

А что там с серой? Я точно помню, что подобные соединения можно было окислить в сульфоны и отщепить в производные акриловых кислот. Что у вас там не получилось?

[ChemNavigator]

kika, а Вы что, уже проверили? NaHSO3 присоединился по дв. связи?

[kika]

kika, а Вы что, уже проверили? NaHSO3 присоединился по дв. связи?

Да, присоединиться-то он присоединился (приблизительно по такой методике, как на рисунке делала),
а вот отцепиться ни в какую.

[kika]

А что там с серой? Я точно помню, что подобные соединения можно было окислить в сульфоны и отщепить в производные акриловых кислот. Что у вас там не получилось?

Вы смогли снять бисульфитную защиту с двойной связи? Если да, то поздравляю!
У меня с 50% К₂СО₃ после нескольких часов никаких изменений.
С тиоэфира все благополучно слетает, а с сульфона не получилось.

[ChemNavigator]

Да, присоединиться-то он присоединился (приблизительно по такой методике, как на рисунке делала),
а вот отцепиться ни в какую.

Вы смогли снять бисульфитную защиту с двойной связи? Если да, то поздравляю!
У меня с 50% К₂СО₃ после нескольких часов никаких изменений.

На рисунке, который Вы привели, никаких двойных связей нет. Как Вы определили, что NaHSO3 присоединился именно по двойной связи?

С тиоэфира все благополучно слетает, а с сульфона не получилось.

Сульфонов в Вашем случае вообще нет. Для получения сульфона надо присоединить по дв. связи тиол (R-SH), а потом окислить его. Или, другой вариант - присоединить по дв. связи сульфинат (R-SOONa).

[kika]

1. На рисунке, который Вы привели, никаких двойных связей нет. Как Вы определили, что NaHSO3 присоединился именно по двойной связи?

2. Сульфонов в Вашем случае вообще нет. Для получения сульфона надо присоединить по дв. связи тиол (R-SH), а потом окислить его. Или, другой вариант - присоединить по дв. связи сульфинат (R-SOONa).

1. Для двойной связи не нашла методику, поэтому следовала по методике защиты на альдегид.
Падение содержания моего субстрата с двойной связью было видно по падению его концентрации,
причем специально его концентрацию на ГХ определяла по внутреннему стандарту.

2. Когда занималась окислением метионаля, то окисление до -S(=O)- вело к сульфинату, а до -S(=O)2- вело к сульфону.
Поэтому да, Вы правы, у меня образовывался, по-видимому, сульфинат R-O-S(=O)ONа.

[Nickolas]

Сульфонов в Вашем случае вообще нет.

ЕМНИП, до этого Кика уже присоединяла меркаптаны по Михаэлю к своим ненасыщенным эфирам(?) и даже пробовала окислять продукты реакции..

[kika]

ЕМНИП, до этого Кика уже присоединяла меркаптаны по Михаэлю к своим ненасыщенным эфирам(?) и даже пробовала окислять продукты реакции..

Все грусть-печаль, скажу я Вам!
Или защита снимается, но отравляет катализатор, или не отравляет, но и не снимается.
Вот Вашу статью еще посмотрю по отщеплению диалкиламиногруппы. Последняя надежда, так сказать. Кстати, такая защита ведь не боится щелочной среды, верно?

[Jokermaniak]

Вот здесь тоже есть упоминание.

ОК, я подумал и теперь верится)

[ChemNavigator]

2. Когда занималась окислением метионаля, то окисление до -S(=O)- вело к сульфинату, а до -S(=O)2- вело к сульфону.
Поэтому да, Вы правы, у меня образовывался, по-видимому, сульфинат R-O-S(=O)ONа.

Нет, сульфинат это другое, см. картинку.
На второй картинке пример обратного отщепления -SO3Na под действием основания.

[kika]

На второй картинке пример обратного отщепления -SO3Na под действием основания.

Спасибо огромное, ChemNavigator!
Может, попробую взять что-то сильнейшее, чем К₂СО₃.

[kika]

Спасибо, iborohim!