Ускорение затвердения фотополимера

[madaraman]

Есть идея создать устройство, которое затверждает струю фотополимера за доли секунды. Описание очень поверхностное, но в целом должно получиться волокно. Сконструировав тоннель, внутренние стенки которого покрыты ультрафиолетовыми светодиодами длиной волны 365-405нм (около 100 штук в сумме), я добился того чтобы при медленном выдавливании (примерно 2 секунды) довольно толстый слой фотополимера практически полностью твердеет. Как можно ускорить затвердение? По светодиодам мне кажется уже ничего не улучшить, они максимальной мощности что я мог найти 54Вт (взял от сушки для лака). Может есть какие-либо добавки? Я понимаю что нужно знать состав фотополимера, но в целом нет какого-то конкретного состава на примете, так что может быть вы подскажете самый быстротвердеющий фотополимер и как его еще ускорить? Вопрос возможно запутанный, но надеюсь что смог донести суть проблемы. Спасибо за ответы!

[Jeffry]

Как можно ускорить затвердение?

1. Фото-отверждение имеет индукционный период (излучение расходуется на преодоление всяких ингибиторов реакции), вернее сказать - индукционную дозу, которую можно набирать долго, а можно быстро (если интенсивность УФ высока). Ускорение возможно подъёмом дозы УФ.
2. Кроме того, фотоинициатор имеет свою характерную энергию активации. Если она велика, то меньше молекул инициатора включаются при фиксированной интенссивности УФ. Подбором инициатора можно существенно повысить эффективность отверждения.

[madaraman]

Как можно ускорить затвердение?

1. Фото-отверждение имеет индукционный период (излучение расходуется на преодоление всяких ингибиторов реакции), вернее сказать - индукционную дозу, которую можно набирать долго, а можно быстро (если интенсивность УФ высока). Ускорение возможно подъёмом дозы УФ.
2. Кроме того, фотоинициатор имеет свою характерную энергию активации. Если она велика, то меньше молекул инициатора включаются при фиксированной интенссивности УФ. Подбором инициатора можно существенно повысить эффективность отверждения.

Мне всегда казалось что розничные фторполимеры, будь то смола для 3Д принтеров или лаки и клеи, имеют намеренно замедленный тип затвердевания, так как для того чтобы напечатать фигурку или что-либо приклеить требуется время на коррекцию. Поэтому я решил что можно пойти от обратного и возвести скорость твердения практически в абсолют.

1. А как именно повысить дозу УФ? Вы имеете ввиду большее количество светодиодов или большую мощность? По мощности, из того что есть на рынке, у меня максимальные (из доступных обывателям)

2. Не подскажете какие фотоинициаторы лучше всего подходят? В России сложно найти их, поэтому может быть конкретное что-то можете подсказать?

Спасибо большое!)

[Jeffry]

Пример известных мне величин (из разных статей):
ФИ Irgacure® 651 (бензил-диметилкеталь) энергия активации = 70 ккал/моль,
метоксибензоил-дифенилфосфин оксид = 16 кДж/моль (в ~18 раз меньше). То есть, примерно в 18 раз меньше требуемая доза УФ.
Первый позволяет покрывать полимером вытягиваемые опт. волокна со скоростью до 150 м/мин, второй наверно для быстрых вытяжек (китайцы тянут связные волокна до 3000 м/мин). На Либгене есть несколько книг по ФИ. Могу поделиться кратким каталогом по ФИ.
Там есть данные по спектрам, формулки, но нет энергий активации.

[Jokermaniak]

Всë равно будет предел скорости реакции, обусловленный массопереносом и ограниченной подвижностью цепей.

С энергией активации, кстати, так не работает для фотохимических реакций, потому что возбуждение не непрерывное тепловое, а дискретное электронное. Есть предел энергии фотона, соответствующий полосе поглощения. Ниже - ничего не получится хоть обсветись, выше - всë определяется удельным поглощением и квантовым выходом.

[madaraman]

Пример известных мне величин (из разных статей):
ФИ Irgacure® 651 (бензил-диметилкеталь) энергия активации = 70 ккал/моль,
метоксибензоил-дифенилфосфин оксид = 16 кДж/моль (в ~18 раз меньше). То есть, примерно в 18 раз меньше требуемая доза УФ.
Первый позволяет покрывать полимером вытягиваемые опт. волокна со скоростью до 150 м/мин, второй наверно для быстрых вытяжек (китайцы тянут связные волокна до 3000 м/мин). На Либгене есть несколько книг по ФИ. Могу поделиться кратким каталогом по ФИ.
Там есть данные по спектрам, формулки, но нет энергий активации.

То есть я правильно понимаю что если доза УФ в 18 раз меньше, то и время засветки в 18 меньше?

Кстати, спасибо большое за то что помогаете!!!

[madaraman]

Всë равно будет предел скорости реакции, обусловленный массопереносом и ограниченной подвижностью цепей.

С энергией активации, кстати, так не работает для фотохимических реакций, потому что возбуждение не непрерывное тепловое, а дискретное электронное. Есть предел энергии фотона, соответствующий полосе поглощения. Ниже - ничего не получится хоть обсветись, выше - всë определяется удельным поглощением и квантовым выходом.

Да, я понимаю что есть предел скорости реакции, просто не могу найти достаточно информации на эту тему, поэтому спрашиваю знающих людей. Подскажите пожалуйста, если знаете, самый быстротвердеющий фотополимер или как добиться максимального ускорения.
Большое спасибо за помощь !!

[madaraman]

Пример известных мне величин (из разных статей):
ФИ Irgacure® 651 (бензил-диметилкеталь) энергия активации = 70 ккал/моль,
метоксибензоил-дифенилфосфин оксид = 16 кДж/моль (в ~18 раз меньше). То есть, примерно в 18 раз меньше требуемая доза УФ.
Первый позволяет покрывать полимером вытягиваемые опт. волокна со скоростью до 150 м/мин, второй наверно для быстрых вытяжек (китайцы тянут связные волокна до 3000 м/мин). На Либгене есть несколько книг по ФИ. Могу поделиться кратким каталогом по ФИ.
Там есть данные по спектрам, формулки, но нет энергий активации.

Мне также советовали поменять светодиоды на ртутную лампу УФ для обеспечения более мощного светового потока. Как вы думаете, это имеет смысл? И если да, то какого показателя вы советовали бы придерживаться при подборе лампы? Количество Вт (кВт) и тд?

[Jokermaniak]

Мне также советовали поменять светодиоды на ртутную лампу УФ для обеспечения более мощного светового потока. Как вы думаете, это имеет смысл? И если да, то какого показателя вы советовали бы придерживаться при подборе лампы? Количество Вт (кВт) и тд?

Если совсем кратко, то световой поток это пучок дискретных частиц-фотонов, каждый из которых имеет определенную и постоянную энергию. То есть пока он летит по воздуху, его энергия не меняется. Мощность потока можно увеличить, повысив плотность фотонов, или их энергию. Взяв ртутную лампу, вы повысите энергию, но не факт что это вам поможет. У ртутной лампы мощность размазана по нескольким пикам по всему спектру, поэтому при номинально высокой мощности вообще не факт, что на интересующей вас длине волны мощность у лампы будет выше чем у диодов. Чтобы завести молекулу инициатора, нужно сколько-то энергии, скажем Еин. Для этого надо чтобы она поглотила фотон - а поглощает она только фотоны с определенной длиной волны, которую как раз и указывают производители. Дальше с какой-то вероятностью (квантовый выход) молекула эта сделает что вам надо. И всё. Поэтому смотреть надо на мощность в определенном диапазоне длин волн. Чем хороши диоды - они дают сравнительно узкий спектр, и вся мощность сконцентрирована в нем. Поэтому если диод на 365 нм отдает 1 Вт световой энергии - весь этот ватт вам полезен. А если лампа отдает 10 Вт световой энергии, вопрос сколько из этой энергии приходится на 265 нм и окрестности.

В целом, точно не надо использовать ртутные лампы без фильтра - они светят на 218 и 254 нм, которые вам всё разнесут к чертям. "Ноготочные" лампы с фиьтром являются альтернативой 365 нм диодам, но альтернативой дурацкой. На 365 нм 100 Вт номинальной мощности ртутной лампы примерно соответствует 3-4 Вт номинальной мощности хороших светодиодов. Куда уходят остальные 96 Вт, я думаю, вы догадываетесь. Если же для фотоотверждения не 365 нм надо, лампа вообще бесполезна. И конфигурировать диодную систему намного проще.

[madaraman]

Мне также советовали поменять светодиоды на ртутную лампу УФ для обеспечения более мощного светового потока. Как вы думаете, это имеет смысл? И если да, то какого показателя вы советовали бы придерживаться при подборе лампы? Количество Вт (кВт) и тд?

Если совсем кратко, то световой поток это пучок дискретных частиц-фотонов, каждый из которых имеет определенную и постоянную энергию. То есть пока он летит по воздуху, его энергия не меняется. Мощность потока можно увеличить, повысив плотность фотонов, или их энергию. Взяв ртутную лампу, вы повысите энергию, но не факт что это вам поможет. У ртутной лампы мощность размазана по нескольким пикам по всему спектру, поэтому при номинально высокой мощности вообще не факт, что на интересующей вас длине волны мощность у лампы будет выше чем у диодов. Чтобы завести молекулу инициатора, нужно сколько-то энергии, скажем Еин. Для этого надо чтобы она поглотила фотон - а поглощает она только фотоны с определенной длиной волны, которую как раз и указывают производители. Дальше с какой-то вероятностью (квантовый выход) молекула эта сделает что вам надо. И всё. Поэтому смотреть надо на мощность в определенном диапазоне длин волн. Чем хороши диоды - они дают сравнительно узкий спектр, и вся мощность сконцентрирована в нем. Поэтому если диод на 365 нм отдает 1 Вт световой энергии - весь этот ватт вам полезен. А если лампа отдает 10 Вт световой энергии, вопрос сколько из этой энергии приходится на 265 нм и окрестности.

В целом, точно не надо использовать ртутные лампы без фильтра - они светят на 218 и 254 нм, которые вам всё разнесут к чертям. "Ноготочные" лампы с фиьтром являются альтернативой 365 нм диодам, но альтернативой дурацкой. На 365 нм 100 Вт номинальной мощности ртутной лампы примерно соответствует 3-4 Вт номинальной мощности хороших светодиодов. Куда уходят остальные 96 Вт, я думаю, вы догадываетесь. Если же для фотоотверждения не 365 нм надо, лампа вообще бесполезна. И конфигурировать диодную систему намного проще.

Позвольте задать еще несколько вопросов, если вас не затруднит:
1. То есть в подборе источника света лучше придерживаться диодов и чтобы было как можно больше мощности в Ваттах, верно?
2. А предварительный подогрев фотополимера сильно поменяет скорость твердения? Я проверял, но приборами не замерял. Чисто навскидку получается чуть быстрее. Может быть вы знаете более конкретный ответ.
3. Кроме источника света есть ли какие-то добавки для ускорения или другие условия, возможно физические? Фотоинициаторы сложновато найти в Москве, поэтому задаю много, вероятно глупых, вопросов. Еще даже не нашел где закупить инициаторы, но уже жалко их тратить на возможно уже заведомо известные и очевидные для знающих людей вещи)))
4. Если бы перед вами стояла задача которую я описал, как бы вы подошли к её решению? То есть создание волокна из фотополимера благодаря устройству за доли секунды.

Спасибо еще раз за большое количество интересной информации! Очень благодарен вам за то что находите время отвечать. Я только учусь))

[Jeffry]

Еще важным фактором будет концентрация ФИ. Если его мало, то он моментально израсходуется, а дальше реакция замедлится.
Если ФИ много, то возможно, что он не весь израсходуется, тогда продукт может пожелтеть - сразу или со временем.
УФ лампы, кроме УФ, дают много тепла. Иногда это хорошо, иногда не очень - зависит от отверждаемого материала (от того, что больше Tg конечного материала или Т реакции) и от механизма отверждения (свободно-радикальное, катионное, двойное и т.п.) Некоторые материалы твердеют от нагревания, тогда УФ лампы гораздо лучшее диодов, хотя твердость нужна не всегда, иногда требуется эластичность.

[Jokermaniak]

Да, я рекомендую использовать диоды. Помимо мощности очень важна конфигурация зоны фотолиза. В идеале это должно быть что-то вроде канала с максимально отражающими стенками - зеркальными, обклеенными фольгой или просто из полированного металла. Сечение канала - отдельная история, но даже круглый уже неплохо.

Нагрев увеличивает скорость всех реакций. Плюс, уменьшает вязкость и увеличивает подвижность цепей. Но ускоряются том числе и побочные реакции, так что греть не всегда полезно.

Я бы задумался над тем, как увеличить время пребывания полимера в зоне облучения. Лучше распределить диоды по более длинному каналу. Возможно, для локального сохранения формы филамента предусмотрел заморозку на выходе из экструдера. Но в целом это задача далеко не одну трубку, надо экспериментировать. Плюс, надо понимать, что в толстом слое интенсивность излучения к центру сильно падает.

А какой мощности ваши светодиоды? Я в своих установка использовал мощные, по 5 Вт. Если у вас такие же, то 100 штук - это просто адская машина какая-то.

[madaraman]

Да, я рекомендую использовать диоды. Помимо мощности очень важна конфигурация зоны фотолиза. В идеале это должно быть что-то вроде канала с максимально отражающими стенками - зеркальными, обклеенными фольгой или просто из полированного металла. Сечение канала - отдельная история, но даже круглый уже неплохо.

Нагрев увеличивает скорость всех реакций. Плюс, уменьшает вязкость и увеличивает подвижность цепей. Но ускоряются том числе и побочные реакции, так что греть не всегда полезно.

Я бы задумался над тем, как увеличить время пребывания полимера в зоне облучения. Лучше распределить диоды по более длинному каналу. Возможно, для локального сохранения формы филамента предусмотрел заморозку на выходе из экструдера. Но в целом это задача далеко не одну трубку, надо экспериментировать. Плюс, надо понимать, что в толстом слое интенсивность излучения к центру сильно падает.

А какой мощности ваши светодиоды? Я в своих установка использовал мощные, по 5 Вт. Если у вас такие же, то 100 штук - это просто адская машина какая-то.

У меня, как я и говорил, диоды от сушилки для лаков. Написано что там 280Вт, но 66 штук, соответственно около 4 Вт каждый. Но мне кажется что это не совсем так. Вот и думаю попробовать с другими более специализированными поштучными 5 Ваттовыми сделать то же самое. Однако они стоят недешево и хотелось бы как-то теоретически все просчитать чтобы не пошло на выброс в итоге))
А как бы вы в целом подошли к решению задачи которую я описал, если бы она стояла перед вами? Грубо говоря, генератор волокон разных свойств зависящих лишь о вида фотополимера. Но чтобы генерация была быстрой. Так ведь можно не только волокна делать, но и более твердые материалы, практически находу. Хочу также после сделать компактную версию устройства. Просто понять бы с какой стороны подступиться))

[Jokermaniak]

Если бы передо мной стояла такая задача, я бы начал со сметы. Задача довольно масштабная и недешевая. И начал бы искать кого-нибудь, кто разбирается в экструзии и в механике полимеров в целом, т.к. я в этом ни в зуб ногой.