Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Здравствуйте, уважаемые коллеги! Имеется ли у кого опыт замены основания при получении илидов серы? Можно ли заменить гидрид натрия на алкоголяты, или на какой-нибудь максимально доступный КОН? Интересуюсь с целью циклопропанирования по Кори-Чайковскому.
Сильно ли снизится выход?
P.S. Видел упоминание про получение оксирана из альдегида по Кори-Чайковскому с использованием третбутилата калия, однако мне это показалось частным случаем. Отсюда и вопрос..
Сильно ли снизится выход?
P.S. Видел упоминание про получение оксирана из альдегида по Кори-Чайковскому с использованием третбутилата калия, однако мне это показалось частным случаем. Отсюда и вопрос..
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
- ChemNavigator
- Сообщения: 2109
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
В соответствии с Bordwell pKa Table, для катиона триметилсульфоксония pKa составляет 18.2, это примерно посередине между ацетоном (26.5) и ацетилацетоном (13.3). Так что да, алкоголяты, KOH, или даже карбонаты должны подойти. Другой вопрос, не могут ли они вызывать деметилирование (вместо депротонирования) и этим снижать выход.
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Если методика подразумевает сперва полную депротонацию, а потом добавление субстрата- то не пойдет. Если можно все смешать, и образовавшийся небольшой процент илида будет сразу реагировать с субстратом, смещая равновесие - то теоретически можно. На практике - имхо, избыток основания может прореагировать и с скарбонильным субстратом, и с полученным эпоксидом.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
можно в теории ...
по сути нам нужно супероснование в апротонном полярном растворителе.
Третбутилат калия в ДМСО как раз то что нужно. Но думаю сойдет и метилат натрия.
по сути нам нужно супероснование в апротонном полярном растворителе.
Третбутилат калия в ДМСО как раз то что нужно. Но думаю сойдет и метилат натрия.
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Я делал реакцию КЧ с трет-бутилатом калия в дмсо. С кетонами типа пропиофенона. Выход почти количественный.
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Тоже делал с гидридом натрия и трет-бутилатом калия в ДМСО, разницы не заметил.
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Спасибо за ответы, уважаемые коллеги!
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
важно ....
ДМСО сушат мол ситами 3A - 4A
ДМСО сушат мол ситами 3A - 4A
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Или проще погреть при 100 С в сухом азоте с CaH2 и в вакууме перегнать.
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
ДМСО брал acros для HPLS и предварительно не сушил. Ставил также и в ДМФА, который сушил ситами 4А (предварительно перегнан с бензолом). Выходы в обоих случаях были на уровне 80-95%, но у нас специфический алкен - массивный гетероцикл с экзоциклической двойной связью. Илид (соль) был покупной, некоторые делают сами. Ставил грубо, мне кажется не было чувствительности к следам воды в растворителе. Но проверяйте на своих.
Добавление: я делал с C=C, получая спироциклопропаны.
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Соль депротонируется самыми разными основаниями, включая карбонаты щелочных металлов. Но есть примеры, когда варьирование основания ведет к образованию разных продуктов. Вода категорически не приветствуется. Реакцию Кори-Чайковского можно проводить не только в ДМСО, но и в ДМФА (часто лучше, чем ДМСО) и в эфирных растворителях. Относительная эффективность, как и полагается, зависит от субстрата. например, использование алкоголятов может привести к депротонированию субстрата и т.д. Химия - наука сложная и часто неоднозначная.
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Спасибо большое за ответы, уважаемые коллеги!
Re: Можно ли заменить гидрид натрия при получении диметилоксосульфония метилида из соли?
Возможно здесь что то будет
Hatch, M. J. The synthesis of oxiranes from aqueous solutions of simple alkyl, allyl, and benzylsulfonium salts. J. Org. Chem. 1969, 34(7), 2133;
DOI: 10.1021/jo01259a023
Merz, A.; Märkl, G. Phase-transfer-catalyzed production of sulfur ylides in an aqueous system. Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1973, 12(10), 845;
DOI: 10.1002/anie.197308451
Yano, Y.; Okonogi, T.; Sunaga, M.; Tagaki, W. Oxiran formation in the base-catalyzed reaction of long-chain alkyldimethylsulfonium salts and carbonyl compounds in benzene-water. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1973(15), 527;
DOI: 10.1039/C39730000527
Farrall, M.J.; Durst, T.; Fréchet, J.M. J. Polymeric reagents. IV.
Generation of sulfonium ylides on insoluble resins by phase transfer
catalysts. Tetrahedron Lett. 1979, 20(3), 203;
DOI: 10.1016/S0040-4039(01)85923-2
Rosenberger, M.; Jackson, W.; Saucy, G. The Synthesis of β,γ- and α,β-Unsaturated Aldehydes via Polyene Epoxides. Helv. Chim. Acta 1980, 63(6), 1665;
DOI: 10.1002/hlca.19800630636
Mosset, R.; Grée, R. Trimethylsulfonium methylsulfate - a simple and efficient epoxidizing agent. Syn. Commun. 1985, 15(8), 749;
DOI: 10.1080/00397918508063867
Bentley, T.W.; Jones, R.V.H.; Larder, A.H.; Lock, S.J. Solvents as phase transfer catalysts. Reaction of trimethylsulfonium iodide and solid potassium hydroxide in acetonitrile leading to an epoxide of benzophenone. J. Chem. Soc., Perkins Trans. 2 1998(6), 1407
DOI: 10.1039/A800620B
Hatch, M. J. The synthesis of oxiranes from aqueous solutions of simple alkyl, allyl, and benzylsulfonium salts. J. Org. Chem. 1969, 34(7), 2133;
DOI: 10.1021/jo01259a023
Merz, A.; Märkl, G. Phase-transfer-catalyzed production of sulfur ylides in an aqueous system. Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1973, 12(10), 845;
DOI: 10.1002/anie.197308451
Yano, Y.; Okonogi, T.; Sunaga, M.; Tagaki, W. Oxiran formation in the base-catalyzed reaction of long-chain alkyldimethylsulfonium salts and carbonyl compounds in benzene-water. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1973(15), 527;
DOI: 10.1039/C39730000527
Farrall, M.J.; Durst, T.; Fréchet, J.M. J. Polymeric reagents. IV.
Generation of sulfonium ylides on insoluble resins by phase transfer
catalysts. Tetrahedron Lett. 1979, 20(3), 203;
DOI: 10.1016/S0040-4039(01)85923-2
Rosenberger, M.; Jackson, W.; Saucy, G. The Synthesis of β,γ- and α,β-Unsaturated Aldehydes via Polyene Epoxides. Helv. Chim. Acta 1980, 63(6), 1665;
DOI: 10.1002/hlca.19800630636
Mosset, R.; Grée, R. Trimethylsulfonium methylsulfate - a simple and efficient epoxidizing agent. Syn. Commun. 1985, 15(8), 749;
DOI: 10.1080/00397918508063867
Bentley, T.W.; Jones, R.V.H.; Larder, A.H.; Lock, S.J. Solvents as phase transfer catalysts. Reaction of trimethylsulfonium iodide and solid potassium hydroxide in acetonitrile leading to an epoxide of benzophenone. J. Chem. Soc., Perkins Trans. 2 1998(6), 1407
DOI: 10.1039/A800620B
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: Maloy и 0 гостей