Пероксиды в эфирах. Уровень ррm...в Н2О2!?

[Magic Methyl]

Коллеги, здравствуйте!

Сперва хотел написать вопрос в теме по количественному определению, которая не получила развития в отношении
дискуссии, но тут скорее вопрос по структурам пероксидов, поэтому решил что это вероятно нужно обсудить отдельно.

- в большинстве источников указано, что если количество пероксидов превышает 100 ppm, то такой растворитель
использовать нельзя.
Однако, ррm - это миллиграммы, а молярная масса пероксидов часто не известна. Соответственно, при количественном
определении иодометрией, мы не можем определить именно массовое содержание самих пероксидов, а можем сделать
пересчет только на H2O2. Но молярная масса Н2О2 гораздо ниже, чем молярная масса любого пероксида, следовательно
мы не можем узнать реальное содержание органического пероксида в ррm!?

Пример:
Допустим при титровании мы получаем 0.001 моль/л (на основании стехиометрии) пероксидов. Если М=34, т.е расчеты
ведутся по молярной массе пероксида водорода, то содержание составляет 34 ppm, что считается безопасным
уровнем. В то же время, если взять молярную массу гидропероксида диэтилового эфира (106), то получим 106 ppm(!)


Собственно, аналогичный вопрос к тест полоскам Quantofix: они калиброваны по H2O2? А как быть с тем что реальная
молярная масса пероксидов гораздо выше 34?

Или алкильный/арильный остаток не имеет значение, и мы оцениваем именно количество формально (-О-О-) и/или -ООН?
С уважением

[Magic Methyl]

И еще, - возможно я отстал от жизни, и сущестуют какие нибудь реагенты, наподобие BHT или сульфитов, которые
можно добавить в эфир содержащий пероксиды для их нейтрализации, но который легко удаляется при упаривании
(например имеет низкую температуру кипения), или очень легко растворим как в органике так и в воде, и потом
легко может быть удален при промывке водой?

[SkydiVAR]

Хм... А почему Вы ppm в молях берёте, а не в граммах?

[Magic Methyl]

Хм... А почему Вы ppm в молях берёте, а не в граммах?

ppm я беру в граммах, но как Вы подметили, вопрос состоит в том, как получить эти граммы, если известно только
количество эквивалентов тиосульфата натрия? На что умножать, на какую молярную массу...

[Starspawn]

Где-то встречал такую рекомендацию - сначала прогнать эфир через колонку с оксидом алюминия а потом перегнать над лагом (он восстанавливает перекиси до спиртов).

[Jokermaniak]

Считается по самым популярным - эфиру и ТГФ, у них практически одинаковые ММ. Да и у диоксана не сильно выше.

А чем вам не нравится удаление пероксидов сухой щелочью? Старые источники говорят, что можно ещë помыть раствором FeCl2 или SnCl2.

[Magic Methyl]

Считается по самым популярным - эфиру и ТГФ, у них практически одинаковые ММ. Да и у диоксана не сильно выше.

А чем вам не нравится удаление пероксидов сухой щелочью? Старые источники говорят, что можно ещë помыть раствором FeCl2 или SnCl2.

Пероксиды формируются во время реакции...
А продукт очень нежный, и нужно до выделения эти пероксиды из эфира удалить...

[kika]

А как быть с тем что реальная молярная масса пероксидов гораздо выше 34?

Или алкильный/арильный остаток не имеет значение, и мы оцениваем именно количество формально (-О-О-) и/или -ООН?

Вы все так замечательно написали, что в принципе, сами и ответили.
Если у Вас есть подозрение, что образуется пероксид органического соединения, то, конечно же, умножать надо на молекулярную массу того пероксида и, к сожалению, его там у Вас будет побольше.
А вот оценить, сколько активного кислорода у Вас в смеси, так это можно проще и формально, как Вы написали, чтобы знать сколько, допустим, надо плюс/минус прибавлять агента для ликвидации пероксидов.

Часто мы используем Na₂S₂O₃.

[kika]

Соответственно, при количественном
определении иодометрией, ...

У Вас есть возможность только иодометрией определять пероксиды?
Ничего личного, но там может быть солидная погрешность.
И "слепое" титрование проводите, т.е. без пробы?

[Magic Methyl]

А как быть с тем что реальная молярная масса пероксидов гораздо выше 34?

Или алкильный/арильный остаток не имеет значение, и мы оцениваем именно количество формально (-О-О-) и/или -ООН?

Вы все так замечательно написали, что в принципе, сами и ответили.
Если у Вас есть подозрение, что образуется пероксид органического соединения, то, конечно же, умножать надо на молекулярную массу того пероксида и, к сожалению, его там у Вас будет побольше.
А вот оценить, сколько активного кислорода у Вас в смеси, так это можно проще и формально, как Вы написали, чтобы знать сколько, допустим, надо плюс/минус прибавлять агента для ликвидации пероксидов.

Часто мы используем Na₂S₂O₃.

kika, большое спасибо за участие в дискуссии!
В целом хотелось бы понять, к чему относятся цифры приводимые в литературе в миллионных долях, все таки к конкретным
гидропероксидам/диалкилпероксидам или же к H₂O₂.
А какой концентрации тиосульфат натрия Вы используете, и насколько долго необходимо встряхивать фазы
для несмешивающихся эфиров?
С уважением

[Magic Methyl]

Соответственно, при количественном
определении иодометрией, ...

У Вас есть возможность только иодометрией определять пероксиды?
Ничего личного, но там может быть солидная погрешность.
И "слепое" титрование проводите, т.е. без пробы?

Пока к сожалению только йодометрия, не нашел универсального метода, который бы учитывал все
типы пероксидов (гидро/эндопероксиды и т.д). Был бы весьма признателен, если бы Вы подсказали
каким методом можно воспользоваться, что бы обеспечить меньшую ошибку, особенно на таких
малых кол-вах (для этого метода) определяемых соединений.

[sidhar]

Мне кажется, метод с полосками Quantofix не настолько точен, да еще и разное восприятие цвета полоски. Я как-то попробовал приготовить растворы перекиси с разными концентрациями и проверить Quantofix и ничего у меня по цвету не совпало.
Я аскорбинку использую, с детства люблю)

[kika]

Пока к сожалению только йодометрия, не нашел универсального метода, который бы учитывал все
типы пероксидов (гидро/эндопероксиды и т.д). Был бы весьма признателен, если бы Вы подсказали
каким методом можно воспользоваться, что бы обеспечить меньшую ошибку, особенно на таких
малых кол-вах (для этого метода) определяемых соединений.

На своем примере немного расскажу.
Мы получали стабильный радикал hydroxy-TEMPO каталитическим окислением соответствующего амина водной перекисью. В смеси имелись и непрореагированная перекись, и образовавшийся радикал, которые иодометрией титровались вместе и, понятное дело, невозможно было определить, чего сколько. Помог изотахофорез. Специалист нашла условия и помогла нам разделять и определять содержание радикала и перикиси по отдельности.
Сама же иодометрическая титрация могла творить чудеса - два разных человека титровали один и тот же образец, и результаты отличались.

[kika]

1. В целом хотелось бы понять, к чему относятся цифры приводимые в литературе в миллионных долях, все таки к конкретным
гидропероксидам/диалкилпероксидам или же к H₂O₂.
2. А какой концентрации тиосульфат натрия Вы используете, и насколько долго необходимо встряхивать фазы
для несмешивающихся эфиров?
С уважением

1. Хороший вопрос! А как в литературе пишут о принадлежности этих чисел? Думаю, читала бы и перечитывала формулировку в этой литературе, говорится ли там об остатках перекисного окислителя или общем остатке.
Много работала с перекисью, мы считали, что она и остается непрореагированная.
2. Тут особо не затруждались - прибааляли тиосульфата-кристалла в тройном избытке по молях к оставшейся перекиси в водной смеси и перемешивали с магнитной мешалкой, пока не перестал синеть лакмусовый тест (специальный такой на перекиси).
Если продукт был термически стабильный, то смесь нагревали на 80°С и оставляли так перемешивать 2 часа. В этом случае содержание перекиси падало практически до нуля.

[Jokermaniak]

Мне кажется, метод с полосками Quantofix не настолько точен, да еще и разное восприятие цвета полоски. Я как-то попробовал приготовить растворы перекиси с разными концентрациями и проверить Quantofix и ничего у меня по цвету не совпало.
Я аскорбинку использую, с детства люблю)

Восприятие цвета не влияет, она же сравнивается с эталонной палитрой.

[ximi]

можно добавить в эфир содержащий пероксиды для их нейтрализации,

Проще всего взять Al2O3 прокалить его и прогнать ваш растворитель через колонку с ним.
Пероксиды сорбируются на нем.

[ximi]

в большинстве источников указано, что если количество пероксидов превышает 100 ppm, то такой растворитель
использовать нельзя.

Нельзя для чего ?
100 ppm это мизерная концентрация. Даже если литр упарить досуха то никаких бахов не будет !
У вас проблема что что боитесь баха ...или продукт к перекисям ну супер чуЙствительный?

[ximi]

Или алкильный/арильный остаток не имеет значение, и мы оцениваем именно количество формально (-О-О-) и/или -ООН?

Естественно.

В противном случае на пришлось бы делать кучу полосок под разные типы растворителей.

Собственно, аналогичный вопрос к тест полоскам Quantofix: они калиброваны по H2O2?

Скорее всего да !

А как быть с тем что реальная молярная масса пероксидов гораздо выше 34?

А Никак. Для нас это не важно. Для нас важно некая условная доля активного кислорода (пероксидного).

Это как с гипохлоритом.

[ChemNavigator]

...существуют какие нибудь реагенты, наподобие BHT или сульфитов, которые можно добавить в эфир содержащий пероксиды для их нейтрализации, но который легко удаляется при упаривании (например имеет низкую температуру кипения), или очень легко растворим как в органике так и в воде, и потом легко может быть удален при промывке водой?

Кстати, мне всегда было интересно, можно ли для этой цели использовать ДМСО, т.е. может ли он нейтрализовать гидропероксиды и озониды за счёт окисления его до диметилсульфона. Для разрушения озонидов во многих методиках используют диметилсульфид, - но очевидно что ДМСО более доступен (и работать с ним гораздо приятнее) - соответственно, возникает вопрос, насколько окисление ДМСО до сульфона идёт хуже, чем окисление Me2S до ДМСО?

[ximi]

Активный кислород в пероксидах

Считается, что каждая пероксигруппа содержит один активный атом кислорода. Концепция содержания активного кислорода полезна для сравнения относительной концентрации пероксигрупп в рецептурах, которая связана с содержанием энергии. Как правило, содержание энергии увеличивается с увеличением содержания активного кислорода, и, следовательно, чем выше молекулярная масса органических групп, тем ниже содержание энергии и, как правило, тем ниже опасность.

Термин «активный кислород» используется для обозначения количества пероксида, присутствующего в любом органическом пероксиде. Один из атомов кислорода в каждой пероксидной группе считается «активным». Теоретическое количество активного кислорода можно описать следующим уравнением:[24]

A [ O ] theoretical ( % ) = 16 p m × 100 , {\displaystyle A[\mathrm {O} ]_{\text{теоретическое}}(\%)=16{\frac {p}{m}}\times 100,}

где p — количество пероксидных групп в молекуле, а m — молекулярная масса чистого пероксида.

Органические пероксиды часто продаются в виде составов, включающих один или несколько флегматизирующих агентов. То есть для обеспечения безопасности или улучшения характеристик свойства состава органического пероксида обычно модифицируются с помощью добавок, которые флегматизируют (делают менее чувствительным), стабилизируют или иным образом улучшают органический пероксид для коммерческого использования. Коммерческие составы иногда состоят из смесей органических пероксидов, которые могут быть или не быть флегматизированными.

https://en.wikipedia.org/wiki/Organic_peroxides