Дипольный момент ReF7

[Droog_Andrey]

DOI:

http://dx.doi.org/10.1002/ijch.197800005

Эксперимент вроде как показывает, что должен быть ненулевой. Но кванты упорно указывают D_5h как глобальный минимум.

Что я делаю не так?

[Droog_Andrey]

Впрочем, поторопился с выводами. PBE0/cc-pVTZ-PP таки дал C_S.

[kbob]

честно говоря не понял, по теории Теории отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО) имени Гиллеспи у IF₇ и ReF₇ должна быть пентагональная бипирамида, а в твердой вазе наблюдаются искажения из за координации соседними молекулами

https://sci-hub.ru/10.1126/science.263.5151.1265

Длина радиальной связи I-F = 1.86 А и Re-F = 1.85, отталкивание F-F сравнимо по величине и вряд ли повлияло на дисторсию

[Jeffry]

Дипольный момент возможен в случае неодинаковых расстояний между Re и атомами F, для этого связи должны быть неэквивалентными.

[Droog_Andrey]

честно говоря не понял, по теории Теории отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО) имени Гиллеспи у IF₇ и ReF₇ должна быть пентагональная бипирамида

По этой же теории CrO₃ должен быть плоский, а он C_3v. Аналогично VO₂⁺ нелинеен. Чётность d-орбиталей таки вносит свои коррективы.

[kbob]

https://sci-hub.ru/10.1146/annurev.pc.34.100183.001505

Для молекул IF₇ и ReF₇, имеющих семь электронных пар вокруг центрального атома, как и XeF₆, складывается довольно схожая картина. И IF₇, и ReF₇ имеют приблизительно D₅h структуры. Однако пять эквивалентных атомов фтора смещаются из плоскости, образуя псевдовращающееся, складчатое "кольцо", подобно циклопентану. Аксиальные атомы фтора отклоняются от пятикратной оси, и это отклонение связано с деформацией экваториального кольца и совместно с ней участвует в псевдовращении. При этом аксиальное отклонение совершает два оборота за один оборот экваториальных мод — ситуация, напоминающая связь углов φ₂ и φ₃, создающих режим псевдовращения в циклогептане.

Пучки как IF₇, так и ReF₇ фокусируются в электрическом поле; ReF₇ фокусируется довольно сильно, и степень фокусировки возрастает при понижении температуры, тогда как IF₇ фокусируется слабее. Это фокусирование обусловлено дипольным моментом, возникающим из-за аксиального изгиба, и оно больше для ReF₇, поскольку величина изгиба там больше (≈7° для ReF₇, ≈4° для IF₇). Псевдопотенциальные расчеты подтверждают такую картину псевдовращения для IF₇ и, по аналогии, для ReF₇. Тем не менее, расчеты предлагают новые присвоения вибрационным полосам, в частности, связанным с внутриплоскостными экваториальными изгибами, которые из-за тесноты атомов фтора вокруг кольца оказываются жестче, чем ожидалось. Особенно интересный результат расчетов для IF₇ заключается в том, что роль d-орбиталей на атоме иода, по-видимому, минимальна. По сути, и геометрия, и силовые константы качественно соответствуют тем, которые предсказываются моделями отталкивающихся электронных пар.

---------------------

В приближении Борна-Опенгеймера молекулы IF₇ и ReF₇ должны быть D₅_h, остальное все от лукавого!