О сходимости рядов теории возмущений Меллера-Плессе (MPn)

[VTur]

Проблема плоский/пирамидальный азот потихоньку становится популярной
Дело вот в чем. Мои коллеги (я сам подобными системами не занимаюсь) говорят, что то, каким получится азот неожиданно сильно зависит от метода и базиса, причем в одном и том же методе в разных базисах может получаться разный ответ, а при расширении базиса он еще и альтернитует. Так, в частности происходит в методе MP2. Более того, если я правильно помню, разные функционалы тоже дают разные результаты.

Уважаемый Nord! Прочитал данную тему и вспомнил, что в столе валяется недописанный черновик как раз по этому поводу. Если у Вас есть какие-либо ссылки, поделитесь.

[Nord]

Проблема плоский/пирамидальный азот потихоньку становится популярной
Дело вот в чем. Мои коллеги (я сам подобными системами не занимаюсь) говорят, что то, каким получится азот неожиданно сильно зависит от метода и базиса, причем в одном и том же методе в разных базисах может получаться разный ответ, а при расширении базиса он еще и альтернитует. Так, в частности происходит в методе MP2. Более того, если я правильно помню, разные функционалы тоже дают разные результаты.

Уважаемый Nord! Прочитал данную тему и вспомнил, что в столе валяется недописанный черновик как раз по этому поводу. Если у Вас есть какие-либо ссылки, поделитесь.

Нет, ссылок нет. Просто как-то на лабораторном семинаре всплыла эта проблема. Кое-кто из наших сотрудников обнаружил этот эффект, ну и покопался в литературе; оказалось что такое уже у кого-то случалось.
Я лично сталкивался с похожим поведением совершенно в другой задаче: симметрия равновесной геометрии молекулы бензола сильно зависела от базиса в методе MP2.
Навскидку нашел только такую работу

Symmetry breaking in benzene and larger aromatic molecules
within generalized valence bond coupled cluster methods

The origin of symmetry breaking SB in benzene in generalized valence bond methods is
investigated within a coupled cluster formalism that correlates all valence electrons. Retention of a
limited number of pair correlation amplitudes as in the perfect- and imperfect-pairing models that
incompletely describes interpair correlations leads to symmetry breaking as the orbitals and
amplitudes are optimized. Local correlation models that are exact for one, two, and three interacting
pairs at the doubles excitation level are compared against the exact pair correlation treatment, which
correlates four interacting pairs at once in the connected double substitution operator. For simplicity,
this comparison is performed with a second-order model of electron correlation, which is reasonably
faithful to the infinite-order result. The significant SB known for the one-pair model perfect pairing
is not eliminated at the two-pair level, but is virtually eliminated at the three-pair level. Therefore,
a tractable hybrid model is proposed, which combines three-pair correlations at the second-order
level and infinite-order treatment for the strong imperfect-pairing correlations involving one and
two-pair correlations. This model greatly reduces SB in benzene and larger delocalized systems
such as naphthalene and the phenalenyl cation and anion. The resulting optimized orbitals are
localized in the space but exhibit significant delocalization in the space. This means that
correlation effects associated with different resonance structures are treated in a more balanced way
than if the orbitals localize, leading to reduced SB. © 2008 American Institute of Physics.
DOI: 10.1063/1.2817600

[VTur]

Жаль.
Когда я написал черновик, то понял, что в ЖФХ писать нельзя - пол МГУ из ЖФХ топчется на этих молекулах.
А что у Вас за семинар? Я иногда бываю в Москве, в ХимФизике.
А статья была простая: в рамках квантовой химии невозможно определить строение одного радикала, а, следовательно, и все его остальные свойства.

Насчёт бензола. У меня то же самое. Не работает для бензола теория возмущений. Не выполняются её предпосылки.
Кстати, для больших молекул МР2 также не работает.

[Nord]

Жаль.
Когда я написал черновик, то понял, что в ЖФХ писать нельзя - пол МГУ из ЖФХ топчется на этих молекулах.
А что у Вас за семинар? Я иногда бываю в Москве, в ХимФизике.
А статья была простая: в рамках квантовой химии невозможно определить строение одного радикала, а, следовательно, и все его остальные свойства.

Насчёт бензола. У меня то же самое. Не работает для бензола теория возмущений. Не выполняются её предпосылки.
Кстати, для больших молекул МР2 также не работает.

Обычный лабораторный семинар, по средам в 16:45, Химфак МГУ.

Меня заинтересовало, что это за радикал и почему квантовая химия для него непригодна?

Ну, и второе утрерждение мне тоже сходу непонятно: почему MP2 неприменимо к бензолу и большим молекулам?

[VTur]

Меня заинтересовало, что это за радикал и почему квантовая химия для него непригодна?

Не пойму, где мой ответ? Попытаюсь ещё раз.
(Тут мне сказали, что с н-го раза наша статья, всё-таки прошла в ЖФХ)

У меня получается строгое деление - DFT, MP2, MP4 дают неплоскую геометрию. CC,CI - плоскую. Увеличение базиса ни к чему не приводит. Решили напечатать в сборнике на Урале.
В ЖФХ, не возьмут или как обычно, не менее года, если возьмут.

Ну, и второе утрерждение мне тоже сходу непонятно: почему MP2 неприменимо к бензолу и большим молекулам?

Теория возмущений применима к воздействиям, меньшим разности между ближайшим уровнями (например, основным и первым возбуждённым). С увеличением числа электронов, расстояния между уровнями уменьшается, а поправка (корреляционная энергия) растёт.

[Nord]

Ну, и второе утрерждение мне тоже сходу непонятно: почему MP2 неприменимо к бензолу и большим молекулам?

Теория возмущений применима к воздействиям, меньшим разности между ближайшим уровнями (например, основным и первым возбуждённым). С увеличением числа электронов, расстояния между уровнями уменьшается, а поправка (корреляционная энергия) растёт.

Не убедительно Поясню.
1. Любой кристалл, например, можно мыслить как гигантскую молекулу с колоссальным (~10^24) числом электронов. Тем не менее, есть кристаллы изоляторов -- веществ, с конечным расстоянием между основным и первым возбужденным уровнями (запрещенная зона).
2. Даже если расстояние между уровнями мало, корреляционная поправка может быть тоже мала, если числители в формулах ТВ малы. Так происходит, например, если рассчитывать корреляционную поправку для димера чего-нибудь, в котором фрагменты достаточно удалены друг от друга.

Есть у меня парочка любопытных статей, рекомендую почитать

Is Moller–Plesset perturbation theory a convergent ab initio method?

On the nature of the Møller-Plesset critical point

ЗЫ Если не найдете текст -- скажите, положу в обменник.

Дополнение
Вот еще одна любопытная статья

Singularities of Møller-Plesset energy functions

[SSR]

+1 Важный аспект

Первая тут:

Код: Выделить всё

http://vergil.chemistry.gatech.edu/pubs/abstracts/leininger_2000_mbpt-conv.html - Abstract

http://vergil.chemistry.gatech.edu/pubs/pdf/leininger_2000_mbpt-conv.pdf - PDF Full Text

[ИСН]

У нас в Чешских Будейовицах был аналогичный случай.

Тупо стирол считаю по DFT - плоский, как камбала, попавшая под танк. То же самое по MP2 - хрен там, гнутый градусов на 8 (это между плоскостью двойной связи с её водородами, и бензольной плоскостью). Стильбен то же самое.
(Могу путать за давностью лет. Могло быть наоборот. Но помойму так.)
Потом в литературе нашли. Кто-то уже напарывался.

[Lexx]

Проблема плоский/пирамидальный азот потихоньку становится популярной
Дело вот в чем. Мои коллеги (я сам подобными системами не занимаюсь) говорят, что то, каким получится азот неожиданно сильно зависит от метода и базиса, причем в одном и том же методе в разных базисах может получаться разный ответ, а при расширении базиса он еще и альтернитует. Так, в частности происходит в методе MP2. Более того, если я правильно помню, разные функционалы тоже дают разные результаты.

Уважаемый Nord! Прочитал данную тему и вспомнил, что в столе валяется недописанный черновик как раз по этому поводу. Если у Вас есть какие-либо ссылки, поделитесь.

Хм... Тоже столкнулся с похожей проблемой. Расчитывал геометрию катионов содержащих фрагмент HetN+-NH2. Эта геометрия сильно зависит от выбора метода и базиса. Точнее если брать просто ХФ - геометрия практически не меняется от базиса - но с данными X-ray не совпадает радикально. Т.е. рентген предсказывает длину связи NN - 1,35-1,40 в зависимости от соединений, а ХФ расчет - 1,45 и выше и угол между NH2 и кольцом азина - 120, что опять так сильно расходится с X-ray. Переходим к DFT. И тут начинается пляска. Расчет в одном и том же базисе для одних предсказывает одну конформацию, если поставить заместитель - то уже другую. В пределах одного соединения - при малейшем изменении бизиса конформация может меняться. И увеличение базиса не приводит к улучшениюситуации - пляска продолжается (хотя не для всех катионов). Это для b3lyp. Для MP2 ситация повторяется Но с объяснениями пока туго.

[Nord]

Ничего не могу сказать про ХФ и DFT, но про MP2 скажу. MP2 плохо описывает связи N-N, O-O, O-F, N-F, и вообще молекулы (ионы) с маленькими электроотрицательными атомами. Классический пример -- молекула озона. Геометрия в MP2 более-менее, а вот частота интисимметричного колебания завышена вдвое (!). И в перечисленных статьях (в частности, в первой), четко продемонстрировано, что теория возмущения плохо применима к такого рода молекулам.

[VTur]

Уважаемый Nord! Первую статью посмотрел по ссылке SSR. Она у меня есть, про остальные не знаю, так как они в моей базе статей переведены на русский (только заглавия) и отсортированы по авторам. А авторов Вы не указали. Открывать каждую в этом журнале слишком долго.
Насчет вопроса. Я имел в виду теорию Мёллера-Плессе, где поправка в числителе есть разность между гамильтонианом и фокианом, т. е. в некотором приближении корреляционная энергия. В знаменателе стоит разность энергий ближайших состояний. Для основного состояния знаменатель с ростом числа орбиталей уменьшается, а так как число электронов увеличивается - числитель растёт. Причем растет не линейно, а круче. Т.е. я считаю, что с ростом числа атомов (электронов) требуется брать всё больше и больше поправок.
Далее, т.к. теория невариационная, то есть подозрения (но определённо сказать не могу), что в одном расчете поправка будет сверху, а в другом в том же базисе и для той же геометрии будет снизу.
Теория разработана для бесконечного числа функций разложения. Мы же считаем для конечного и с опрделенной погрешностью на все виды сходимости, да ещё с отсечками на интегралы.
Я стараюсь не использовать MPn при расчетах разностей энергий, например, внутренних вращений. Гладкость функции хуже, чем при DFT.

[Nord]

Уважаемый Nord! Первую статью посмотрел по ссылке SSR. Она у меня есть, про остальные не знаю, так как они в моей базе статей переведены на русский (только заглавия) и отсортированы по авторам. А авторов Вы не указали. Открывать каждую в этом журнале слишком долго.
Насчет вопроса. Я имел в виду теорию Мёллера-Плессе, где поправка в числителе есть разность между гамильтонианом и фокианом, т. е. в некотором приближении корреляционная энергия. В знаменателе стоит разность энергий ближайших состояний. Для основного состояния знаменатель с ростом числа орбиталей уменьшается, а так как число электронов увеличивается - числитель растёт. Причем растет не линейно, а круче. Т.е. я считаю, что с ростом числа атомов (электронов) требуется брать всё больше и больше поправок.
Далее, т.к. теория невариационная, то есть подозрения (но определённо сказать не могу), что в одном расчете поправка будет сверху, а в другом в том же базисе и для той же геометрии будет снизу.
Теория разработана для бесконечного числа функций разложения. Мы же считаем для конечного и с опрделенной погрешностью на все виды сходимости, да ещё с отсечками на интегралы.
Я стараюсь не использовать MPn при расчетах разностей энергий, например, внутренних вращений. Гладкость функции хуже, чем при DFT.

Ну, эти статьи представляют собой, скорее, пищу для размышлений и позволяют "прокачать интуицию" в плане того, когда MP2 можно использовать, а когда нет.
Что же касается ее теоретических основ, то мне кажется, что Вы к ней несправедливы: она более обоснована, нежели все современные варианты dft.
Что же касается ее поведения при увеличении числа электронов в системе, то она ведет себя весьма регулярно, ведь для многих систем уменьшение разностей, стоящих в знаменателях, компенсируется соответствеющим изменением числителей.
Да, MP2 -- невариационный метод, хотя формально существует ее вариационная формулировка (функционал Хилераса). Но зато она размерно-согласованная, весьма дешевая и позволяет себя калибровать хотя бы по вариационныс CISD расчетам.

Обновление
Две другие статьи -- тоже в обменнике

[VTur]

Большое спасибо за статьи. Согласен, что МР2 размерносогласованная (size-consistency), мне не нравится, что она size-extensivity (я перевожу, как "размерно не масштабируемая", "не линейно масштабируемая", в наших статьях я этого термина не помню), см. Jensen F., Introduction to Computational Chemistry, Chichester: John Wiley & Sons, 1999.
С добавлением всего одного электрона, корреляционная энергия возрастает на количество новых межэлектронных взаимодействий (это числитель). Даже если знаменатель не уменьшается, сама поправка растет очень круто (возможно, как и число интегралов М^5). DFT растет не так резко, поэтому это единственный способ описания молекул с 15 атомами. Для МР2 приходится снижать базис, убирать диффузные, поляризационные функции, а это переход с количественного на качественный уровень. Энергии FC и Full тоже отличаются и т.д.
Отсюда всякие фокусы с поправками, масштабированием, учетом каких-нибудь взаимодействий и прочия.

[Yu/2]

DFT растет не так резко, поэтому это единственный способ описания молекул с 15 атомами.

И это 2008 год.

[Yu/2]

Энергии FC и Full тоже отличаются и т.д.

Ясен пень они отличаются. Зато часто FC является очень хорошим приближением. Нужно только знать, когда его включать. А не как в Гауссиане - по умолчанию включено и черт знает какие орбитали замораживает.

А вообще, к гадалке не ходи, все DFT и MP2 - методы приблизительно одной точности 1 ккал/моль. И расширением базиса точность почти не улучшается.

[VTur]

Для меня МР2 хуже. Из-за этой дурацкой разницы (ошибка снизу минус ошибка сверху) иногда приходилось всё пересчитывать. После того, как это случилось на внутреннем вращении, больше МР2 не использую (только для проверки). И частоты (гармонические) лучше в DFT.

[Yu/2]

Для меня МР2 хуже.

Мир Вам. Не будем устраивать холивар. В реальности я уже столько перевидал не эту тему дискуссий, перепалок и чуть ли не драк, что уже знаю наверно все разумные и неразумные аргументы. И сам учавствовал, пока совсем мало опыта было.

А в этом треде меня просто улыбнули фразы про плохую применимость MP2 для больших молекул и фраза про 15 атомов. И вообще интересно смотреть на дискуссии типа: "Метод X дал для моей молекулы результат Y, а я хотел Z. -> Несомненно, метод X - говно."

Что касается недостатоков MP2, мне лично как-то не по себе от того, что в нем фигурируют неоптимизированные виртуальные орбитальки. Nord, что говорят на это серьезные дядьки из МГУ?

[Nord]

Что касается недостатоков MP2, мне лично как-то не по себе от того, что в нем фигурируют неоптимизированные виртуальные орбитальки. Nord, что говорят на это серьезные дядьки из МГУ?

Чего-то я не понял, в чем вопрос
Есть натуральные орбитали метода MP2, получаются диагонализацией одночастичной матрицы плотности, расчитанной в первом порядке. Обычно их заселенность плавно убывает по мере возрастания орбитальной энергии и, если угодно, их можно считать орбиталями, "вбирающими" эффекты корреляции на уровне MP2. С них, в принципе, можно начать, например, многоконфигурационный расчет.

[Yu/2]

Чего-то я не понял, в чем вопрос

В формулах для расчета энергии MP2 (поправки к энергии) есть интегралы в которых есть виртуальные орбитали из ХФ, которые в этом самом ХФ не оптимизируются.

[Nord]

Чего-то я не понял, в чем вопрос

В формулах для расчета энергии MP2 (поправки к энергии) есть интегралы в которых есть виртуальные орбитали из ХФ, которые в этом самом ХФ не оптимизируются.

Может я чего не понимаю...
Вроде бы функционал энергии ХФ (в приближении Рутана) инвариантен относительно унитарных преобразований занятые-занятые и виртуальные-виртуальные, но неинвариантен относительно преобразования занятые-виртуальные, а в стационарном решении матричные элементы фокиана, отвечающие блоку занятые-виртуальные становятся равными нулю (теорема Бриллюэна), т.е. виртуальные и занятые орбитали связаны доп. условием и зависят друг от друга.
С другой стороны, выбор самих виртуальных орбиталей в ХФ не какой хошь, а канонический (чтобы фокиан был диагональным), поэтому все ж некоторый смысл в них есть.