Действие регулятора в сополимеризации

[Эльдарик]

Здравствуйте, уважаемые форумчане!

Возник вопрос по влиянию регулятора в процессах сополимеризации.
Дело в том, что передо мной стоит задача описания математической модели процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии.
Моделирование состоит на данный момент из решения прямой и обратной задачи.
Описав кинетическую схему и разрешив методом производящих функции через моменты ММР, я получил данные о Mw и Mn (среднемассовой и среднечисленной, соответственно, молекулярных массах).
Прочитав несколько статей о расходовании регулятора в ходе процесса, стало ясно, что регулятор не тратится в ходе процесса полностью, причем скорее всего он прекратит свой расход при достижении конверсии 60-70%. Поэтому константа скорости реакции передачи цепи на регулятор не будет постоянной. Придав этой константе Аррениувскую зависимость при решении обратной задачи, я получил удовлетворительный расход, но, к сожалению, заниженные характеристики молекулярной массы. Если же брать константу передачи цепи на регулятор постоянной и взятой с справочника, то получаются замечательные результаты, удовлетворяющие экспериментальным. НО! расходуется регулятор очень сильно в самом начале процесса, что тоже не есть верно.
Рецептура примерно следующая: бутадиен - 69 м.ч.; стирол - 31 м.ч.; инициатор - 0.067 м.ч.; регулятор - 0.18 м.ч.
В качестве регулятора используется трет-додецилмеркаптан

Этот вопрос меня мучает очень сильно! я не химик совершенно, а скорее математик. Вполне возможно что-то не вижу со своей стороны, буду рад любой подсказке со стороны.
Отвечу также на любой наводящий вопрос, дабы не грузить первый пост обилием текста, старался описать кратче.

[Polychemist]

Констант скорости реакции вроде бы не должна меняться в ходе реакции, иначе какая ж это к бесам константа! А почему Вы думаете, что регулятор не может активно расходоваться именно в начале реакции? Тем более, что такая модель удовлетворяет эксперименту. Если константа реакции радикала с мономером ниже, чем с регулятором, то регулятор и будет быстро вырабатываться.

[Jinn]

Если же брать константу передачи цепи на регулятор постоянной и взятой с справочника, то получаются замечательные результаты, удовлетворяющие экспериментальным.

А Вы не выясняли, экспериментальные результаты были получены с единовременным дозированием регулятора в начале процесса или с дробным дозированием по ходу процесса? Обычно при синтезе эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков регулятор дозируется дробно с целью его равномерного расходования.

[Эльдарик]

В промышленном производстве он действительно дозируется в несколько приемов. В моем случае в начале процесса 90%, затем оставшиеся 10%.
Но эксперименты на которые я ориентируюсь были поставлены для одного бутыли, с единовременной подачей регулятора.

Буквально пару часов назад нашел точные данные о константе скорости реакции передачи цепи для низкотемпературной эмульсионной сополимеризации.
И даже график расходования регулятора в ходе процесса меня начал устраивать, но теперь возникает другая проблема:
в ходе расчета получаются заниженные характеристики среднемассовой и среднечисленной молекулярных масс, а следовательно и характеристическая вязкость.

[Jinn]

В отличие от радикальной полимеризации в массе, при моделировании эмульсионной полимеризации необходимо учитывать параметры диффузии регулятора в полимерно-мономерные частицы и возможной десорбции его, а также олигомерных радикалов, из частиц. Кроме того, ТДМ может взаимодействовать и с инициатором. Попробуйте погуглить работы Хансена и Угельстада (Hansen, Ugelstad) по моделированию эмульсионной полимеризации. Там было много ссылок по роли регулятора.

[Эльдарик]

Вам что-нибудь известно о том, как в этом случается изменится кинетическая схема?
Поиски привели к некоторым работам, где графически покано действие регулятора...и всего лишь. Веду поиски еще.

[Jinn]

Вам что-нибудь известно о том, как в этом случается изменится кинетическая схема?

Если под кинетической схемой понимать совокупность элементарных реакций (распад инициатора, образование активных центров, рост цепи, передача цепи, обрыв цепи), то она не меняется. Точно также не меняются константы скорости реакций (по определению). Но учитывать явления массопереноса (диффузия, самодиффузия, вязкость) в модели, на мой взгляд, нужно.

Прочитав несколько статей о расходовании регулятора в ходе процесса, стало ясно, что регулятор не тратится в ходе процесса полностью, причем скорее всего он прекратит свой расход при достижении конверсии 60-70%.

Сам процесс сополимеризации ведут до конверсии 60-70% и принудительно обрывают, потому что при более высокой конверсии (3 стадия эмульсионной полимеризации по Смиту-Эварту) значительно возрастает роль реакции передачи цепи на полимер. И все технологические ухищрения с разными способами дозирования регулятора как раз и направлены на возможность повышения конверсии и однородности полимера по молекулярной массе.

[Эльдарик]

Учитывать нужно обязательно!
Играя в программе различными значениями, касающихся регулятора, получаю разительно отличающиеся результаты.
В кинетической схеме он участвует лишь единыжды: обрывает цепь.

Учитывая, что константа передачи цепи на регулятор в N раз больше скорости роста цепи, регулятор должен расходоваться очень быстро. С другой стороны возрастающая вязкость должна препятствовать участию регулятора, и весь в конце концов он расходоваться не может! Тому есть подтверждения в виде научных статей...

Может быть подскажете, в каком виде учитывать явление массопереноса как Вы говорите...К сожалению экспериментальных данных о содержании доли регулятора в смеси в ходе полимеризации нету.

[Jinn]

С другой стороны возрастающая вязкость должна препятствовать участию регулятора, и весь в конце концов он расходоваться не может!

Не понял. Почему?

[Эльдарик]

согласно одной статье, при достижении конверсии 50% расход регулятора снижается, а при достижении 65-70% вообще преращается...
читал ее, могу выслать Вам или привести авторов, вот только найду, среди записей.

[Jinn]

Разработчики обычно стремятся, чтобы регулятор все-таки расходовался на максимум, а лучше полностью, и не оставался в готовом изделии. Если Вам доводилось (или доведется) нюхать меркаптаны, поймете - почему. Удалить его при отгонке незаполимеризованных мономеров непросто (кипит при 225С).
К вопросу о вязкости. Не очень ясно, о какой вязкости Вы пишете. Если о вязкости эмульсионной реакционной системы - то она в данном конкретном процессе максимальна при конверсии около 40%. А при конверсии свыше 65-70% резко возрастает вязкость внутри полимерно-мономерных частиц из-за снижения в них концентрации мономеров. Следствием этого является затруднение отвода тепла реакции, локальные перегревы и, соответственно, повышение вероятности преодоления активационого барьера (довольно высокого) передачи цепи на полимер, что приводит к его разветвлению и сшивке. Именно поэтому данные полимеры синтезируют при низкой температуре и принудительно обрывают процесс при конверсии не выше 70%.
Кстати, с какой целью создается модель? Управление? Предсказание? Часть какой-то другой работы? Ведь на этом поле за последние 60 лет кто только не потоптался...

[Эльдарик]

Модель должна адекватно описывать готовый продукт при заданных начальных параметрах и включать в себя моделирование всей колонны полимеризаторов (прямая-обратная задача кинетики, гдиродинамика, энергетика). Вероятнее всего в скором времени встанет задачи оптимизации, либо же интервального анализа варьирования констант.
Согласен, что тема не совсем свежа, но какой-либо полезной для меня к сожалению я не нашел, кроме как работы W.Harmon Ray.
Повторюсь, я математик. И потому некоторый момент моего "торможения" связан с непониманием некоторых моментов химии, таких как: вопрос с регулятором, который я поднял; особенности процесса сополимеризации в эмульсии, как это может отобразиться на кинетике и т.д.