Концентрация в воздухе при испарении раствора

[Funtov]

Здравствуйте!
Прошу знающих людей проконсультировать, если возможно.
Требуется приблизительно откалибровать датчик, измеряющий содержание аммиака в атмосферном воздухе.
Газовой смеси нет никакой, а нужна концентрация порядка от 1 до 10 ppm (хотя бы не больше 100 ppm).
Возникла идея использовать аптечный 10% р-р аммиака.
Сначала думал сделать так:
Чистый воздух – в пластиковой бутыли от питьевой воды объёмом 6л, впрыскиваем в него аптечный р-р 0.2 мл из шприца, разбавление получается 6 / 0.0002 = 30000 раз. Для стандартного раствора 10% (100000 ppm) итоговая концентрация получится 100000 / 30000 = 3.3 ppm, вставляем в горлышко датчик и калибруем.
Но потом мне подсказали, что всё не так просто, т.к. не весь впрыскиваемый р-р испарится.
Как подкорректировать расчёт, для нормальных условий по температуре и давлению?
Чтоб хотя бы приблизительно была какая-то определённая концентрация...

[amge]

На дно бутыли можно было бы насыпать твердой щелочи, тогда аммиак перейдет в газообразное состояние. Но даже 1 капля 10% р-р - это несколько мл газообразного аммиака. И даже в 20 л бутыли будет порядка 200 ppm ...

[AlexUnder]

Если надо 3 ppm по объёму, то надо соответствующий расчёт делать. У автора расчёт почти верен (поправку на плотность надо), если нужна массовая концентрация и разбавлять водой. А так - пользуйте сухой аммиак - его из 10% реально получить и разбавляйте его воздухом.

[antabu]

На дно бутыли можно было бы насыпать твердой щелочи, тогда аммиак перейдет в газообразное состояние. ...

Щёлочь проест ПЭТ.

[AlexUnder]

Для 10 ppm v/v на 6 литров надо около 0.46 микролитра 10% р-ра m/m аммиака. Логично его сначала разбавить раз в 10.

[Funtov]

Спасибо всем за подсказки.

Для 10 ppm v/v на 6 литров надо около 0.46 микролитра 10% р-ра m/m аммиака. Логично его сначала разбавить раз в 10.

Ого, это меньше рассчитанного мною значения (если брать для 10 ppm v/v) примерно в 1300 раз! Наверное, это из-за перехода от весовых к объёмным единицам? А можно чуть объяснить "на пальцах", почему такая большая разница? А то я вообще-то КИПовец, не химик...

[Funtov]

А, вот в чём дело, видимо, из Википедии: "Растворимость NH3 в воде чрезвычайно велика — около 1200 объёмов (при 0 °C) или 700 объёмов (при 20 °C) в объёме воды."
Тогда для комнатной температуры, наверное, нужно рассчитанную "весовую" концентрацию уменьшить в 700 раз?

[AlexUnder]

Если брать 10 ppm v/v от 6 литров, это 60е-6 л = 6е-5 л., т.е. такой объём ГАЗА надо ввести в бутыль. Если считать, что 22,4 л аммиака имеют массу 17 г, то 6е-5 л имеют массу 4,554e-5 г. А они содержатся в 0,456e-3 г 10% р-ра. Если 1 мл весит около 1 г, то 1 мкл около 1е-3 г. Т.о. надо брать 0.46 мкл на 6 л для 10 ppm v/v.

Считал в уме - молодость вспоминал .

[AlexUnder]

нужно рассчитанную "весовую" концентрацию уменьшить в 700 раз?

Это для насыщенного раствора соотношение объёмов. А тут он не насыщен. Да и всё равно коэффициент 17г/22.4л надо пользовать. Выведите одну формулу и сократите единицы измерения.

[Funtov]

AlexUnder, спасибо большое, теперь вроде всё понятно

[SkydiVAR]

Вариант - смешать гидроксид кальция с хлоридом аммония (известные навески) и добавить каплю воды - не рассматривали? Должен получиться практически сухой аммиак...

[AlexUnder]

SkydiVAR - посчитайте массы и объём воды по вашему рецепту, пожалуйста. Потом представьте, как это будет выглядеть.

Кстати, скольки водный CaCl2 будете брать? Сорри - торопился - имел ввиду чистоту исходного производного кальция конечно.

Надо разбавить 10% раствор в 10 раз и ввести в осушенный воздух 4.6 мкл шприцем Hamilton 701. Предварительно в бутыль поместить датчик и фторопластовый листочек, после впрыскивания попереворачивать бутыль некоторое время. При нестабильности показаний слегка подогреть, пересчитав при необходимости концентрацию из расчёта +1 оС= -0.3 %. Снять показания. Проветрить. Повторить n раз. Результаты градуировки в студию.

[Funtov]

Составил методику, опираясь на плотность аммиака при комнатной Т и использование обычного дешёвого шприца:

Минимальную «шприцевую» дозу (0.2 мл) стандартного аптечного 10% р-ра растворяем в 20 мл воды, тогда такая же доза (впрыскиваемая) полученного р-ра будет содержать в 1000 раз меньше чистого аммиака, т.е. 0.2 мг. Плотность газа аммиака при 15’С составляет 0,73 кг/м3 = 730 мг/л, тогда после испарения указанная доза займёт 0,2 / 730 = 0,00027 л, что по объёму от 6 л составит 270 / 6 = 45 ppm.

Но, кажется, где-то ошибка, т.к. должно получиться 4.5 ppm (если опираться на приведенные выше расчёты AlexUnder)
AlexUnder, а зачем нужен фторопласт?
Можно ли на дно бутыли насыпать силикагель?
На будущее: можно ли подобным образом как-то калибровать (точнее, опробовать) датчики NO, NO2, CO?

[SkydiVAR]

Хм... Ну, попробуем прикинуть. Пусть мы калибруем датчик "на коленке" - в качестве сосуда для газовой смеси возьмем двухлитровую пластиковую (ПЭТ) бутылку из-под пива, с хорошей точностью соответстует 1/11 моля. Будем считать на 1, 10 и 100 ппм. 2 литра - это 2 000 000 мкл. Значит, надо получить 2, 20 и 200 мкл газообразного аммиака соответственно, т.е. 1/11, 10/11 и 100/11 мкмоль. Начнем со 100 ппм. 100/11 грубо 9,1 мкмоль, значит хлорида аммония следует взять 0,486 мг. Маловато даже для очень хороших аналитических весов. Хорошо, значит берем аликвоту раствора, пусть для простоты это будет 100 мкл (микрошприцы позволяют дозировать такие объемы с достаточной точностью). Сталбыть, раствор должен содержать 4,863 г/л хлорида аммония. Это уже нормально. Для 10 и 1 ппм этот раствор разбавляем в 10 и 100 раз соответственно.
Поскольку воды берем много (~100 мкл), ее надо связать. Значит, следует взять не гидроксид, а оксид кальция, причем его как раз можно взять в большом избытке. Для связывания 100 мкл воды (~5,5 ммоль) надо не меньше 5,5 ммоль оксида кальция, что составит 312 мг. Удвоим количество, т.к. продажный оксид кальция всегда содержит примесь гидроксида и карбонатов - пусть будет 0,6 г. Означенное количество оксида кальция однозначно свяжет всю воду из раствора, а образовавшийся из него гидроксид кальция переведет хлорид аммония в гидроксид, вода из которого тоже будет связана избытком оксида кальция. На выходе получим сухой аммиак.
Итак, для проведения измерений необходимо: хлорид аммония; оксид кальция; аналитические весы; мерные колбы (3 штуки литровых и одна 100 мл); 1 двухлитровая посудина. Если двухлитровая посудина не стеклянная (допустим, что пивная бутылка) - понадобится еще небольшая термостойкая стеклянная пробирка, желательно толстостенная, которую следует поместить в бутылку.
Отвешиваем 4,863 г хлорида аммония, доводим водой до метки в литровой мерной колбе, колбу маркируем "100 ппм", 100 мл раствора из этой колбы переносим с помощью малой мерной колбы во вторую литровую, доводим водой до метки, маркируем "10 ппм", 100 мл раствора уже из этой колбы переносим с помощью малой мерной колбы в третью литровую, доводим водой до метки, маркируем "1 ппм".
Непосредственно перед проведением эксперимента отвешиваем 0,6 г оксида кальция, помещаем его в пробирку, пробирку - в двухлитровый сосуд, заполненный воздухом, после чего на оксид кальция наносим раствор хлорида аммония (0,100 мл) соответствующей концентрации, герметически закрываем его и оставляем для прохождения реакции и охлаждения системы до комнатной температуры, после чего производим измерения.
Альтернативный вариант эксперимента: в пробирку поместить раствор хлорида аммония (0,100 мл) соответствующей концентрации, пробирку в "измерительную бутылку", через воронку с длинным носиком всыпать в пробирку отвешенный оксид кальция (0,6 г), бутылку закрыть, дать охладиться/уравновеситься, измерять.
Эксперименты проводить до достижения удовлетворения/стабильных результатов.
Вопросы, замечания, дополнения?

[Funtov]

SkydiVAR, здорово описано... хоть я ничего и не понял, т.к. не химик. Возможно, нечто такое можно было бы даже выпускать-производить, думаю спрос будет. Некоторые фирмы выпускают для своих газоанализаторов устройства с ампулами: http://www.draeger.com/RU/ru/products/s ... n_7000.jsp (см. в конце страницы), остальные потребители для быстрой проверки датчиков аммиака зачастую ограничиваются вариантом "дать понюхать нашатыря" (если конечно нет специальных смесей и калибратора-разбавителя), но о конкретной концентрации тогда речь не идёт. А если бы так вот смешать реактивы из пакетиков и дать прибору понюхать - вариант!

[amik]

Funtov, прибору, работающему на проток нельзя дать просто понюхать из кучки. Отнесете датчик на пару сантиметров и получите совсем другой результат. А уж если поднесете с наветренной стороны, то совсем ничего не почувствуете
Для калибровки прибора в замкнутом объеме можно достаточно легко создать нужную концентрацию и прием с использованием разбавленного аммиака уже расписан выше по теме. С точки зрения кинетики ~ почаса-час на испарение аммиака из капли и пару часов(с гарантией) на усреднение газовой фазы в объеме сосуда. Т.е. мерить через 3-4 часа после впрыска шприцом.

[AlexUnder]

Минимальную «шприцевую» дозу (0.2 мл) стандартного аптечного 10% р-ра растворяем в 20 мл воды, тогда такая же доза (впрыскиваемая) полученного р-ра будет содержать в 1000 раз меньше чистого аммиака, т.е. 0.2 мг.

Если есть возможность, то надо ДОВОДИТЬ ДО 20 мл, тогда разбавление будет в 100 раз, а не в 101. А лучше до 200 мл. Тогда разбавление в 1000 раз, и 0.2 мл соответствовать будут 0.02 мг аммиака.

Плотность газа аммиака при 15’С составляет 0,73 кг/м3 = 730 мг/л, тогда после испарения указанная доза займёт 0,2 / 730 = 0,00027 л, что по объёму от 6 л составит 270 / 6 = 45 ppm. Но, кажется, где-то ошибка, т.к. должно получиться 4.5 ppm (если опираться на приведенные выше расчёты AlexUnder)

Вы планируете разбавить в 10 раз больше, чем я, а ввести в 40 раз больше. Отсюда и разница в 4 раза.

AlexUnder, а зачем нужен фторопласт?

Лист фторопласта будет болтаться по бутылке - хорошая (умеренно несорбирующая в данном случае) мешалка, когда переворачиваете бутылку.

Можно ли на дно бутыли насыпать силикагель?

Можно, но не нужно. Аммиака тогда будет концентрация неизвестна.

На будущее: можно ли подобным образом как-то калибровать (точнее, опробовать) датчики NO, NO2, CO?с

Можно, но придётся работать с чистыми веществами и уметь их разбавлять, или с хорошими ПГС.

Осталось рассчитать точка росы чтобы не достигалась при этой градуировке.

[AlexUnder]

Эксперименты проводить до достижения удовлетворения/стабильных результатов.

Поддерживаю - предлагаю воспользоваться картами Шухарта и выложить сюда градуировочный график.

Вопросы, замечания, дополнения?

Трансгулятор показывает, что старттопику достаточно точности +-20%, ему далеко идти до весов с указанной выше точностью, и пока не ясно, где взять пробирку, негашёную известь и нашатырь (у него только большой и инсулиновый шприц и ещё нашатырный спирт, который по Машковскому (Лекарственные средства) от 9.5 до 10.5%). Также можно посчитать количество телодвижений по разным предложенным вариантам проверки градуировки.

[AlexUnder]

С точки зрения кинетики ~ почаса-час на испарение аммиака из капли и пару часов(с гарантией) на усреднение газовой фазы в объеме сосуда. Т.е. мерить через 3-4 часа после впрыска шприцом.

Или при плохой сходимости вентилятор от компьютера в герметичное устройство достижения равновесия засуньте. Снимайте показания, пока они не станут стабильными при вашей разрешающей способности - это будет время установления равновесия.

[amik]

Добавлю, что сосуд должен быть сухим внутри.
Как вариант, взамен мешалки, можно подвязать снизу к крышке кусок резинового шланга и периодически помахивать таким "хвостом"