Метилирование полиакриловой кислоты

[Borserg]

Для проведения ГПХ полученных образцов полиакриловой кислоты их необходимо метилировать. Кто-нибудь встречал методику?
Найдена методика метилирования полиметакриловой кислоты, поэтому вроде бы всё аналогично и для полиакриловой кислоты. Однако хотелось бы посмотреть на другие методики, которые могут оказаться проще или хотя бы доступнее в плане реактивов. В найденной методике в процессе используется диазометан (бензольный раствор), который придется получать с самого начала.

[SkydiVAR]

Я бы, пожалуй, предпочел эфирный - для него не надо диазометан перегонять. Или протокол тот же, что и с эфиром, только растворитель другой? Из нитрозометилмочевины или из нитрозометилтозиламида?

[Borserg]

Я бы, пожалуй, предпочел эфирный - для него не надо диазометан перегонять. Или протокол тот же, что и с эфиром, только растворитель другой? Из нитрозометилмочевины или из нитрозометилтозиламида?

Да, сначала нужно будет получить нитрозометилмочевину, а из нее уже предлагается упрощенный способ получения раствора диазометана в эфире (бензоле и др. несмешивающихся с водой орг. растворителях). Желание найти другую методику возникло именно из-за необходимости использования метиламина при синтезе. Он оказался в списке прекурсоров, а найденный древний раствор метиламина может оказаться уже чем угодно.

[chemist]

Найдена методика метилирования полиметакриловой кислоты, поэтому вроде бы всё аналогично и для полиакриловой кислоты.
В найденной методике в процессе используется диазометан (бензольный раствор), который придется получать с самого начала.

Интересно, какова степень замещения в бензоле, в котором ПАК не растворима, да и метиловый эфир, подозреваю, тоже не очень растворим

[Borserg]

Найдена методика метилирования полиметакриловой кислоты, поэтому вроде бы всё аналогично и для полиакриловой
Интересно, какова степень замещения в бензоле, в котором ПАК не растворима, да и метиловый эфир, подозреваю, тоже не очень растворим

Не очень понял ваш комментарий.
Действительно, полиакриловая кислота не растворяется в бензоле. Про метиловый эфир написано, что растворяется в бензоле, толуоле. У полиметакриловой кислоты среди растворителей бензол тоже не фигурирует.

[chemist]

Не очень понял ваш комментарий.
Действительно, полиакриловая кислота не растворяется в бензоле. Про метиловый эфир написано, что растворяется в бензоле, толуоле. У полиметакриловой кислоты среди растворителей бензол тоже не фигурирует.

Ну, если продукт растворим в бензоле, то, возможно, мои опасения о не полном замещении водородов карбоксильных групп на метилы напрасны. Но посмотреть как в той статье (ментодике) контролировалась степень замещения всё-таки хотелось бы

[Borserg]

Ну, если продукт растворим в бензоле, то, возможно, мои опасения о не полном замещении водородов карбоксильных групп на метилы напрасны. Но посмотреть как в той статье (ментодике) контролировалась степень замещения всё-таки хотелось бы

Судя по всему, никак.

Хорошо высушенный полимер тщательно измельчают в фарфоровой ступке, помещают в стакан и приливают бензольный раствор диазометана. Через 1 сутки бензольный раствор ПММА отфильтровывали и осаждали в метанол.

То есть и ПММА, и ПМА растворяются в бензоле, поэтому их осаждают. Растворимость же исходного вещества значения не имеет.

[chemist]

посмотреть как в той статье (методике) контролировалась степень замещения

Судя по всему, никак.

Это-то и настораживает.

Хорошо высушенный полимер тщательно измельчают в фарфоровой ступке, помещают в стакан и приливают бензольный раствор диазометана. Через 1 сутки бензольный раствор ПММА отфильтровывали и осаждали в метанол.

То есть и ПММА, и ПМА растворяются в бензоле, поэтому их осаждают. Растворимость же исходного вещества значения не имеет.

Что есть ПММА и ПМА?

[Borserg]

Что есть ПММА и ПМА?

Полиметилметакрилат и полиметилакрилат. Методика дана для получения из полиметакриловой кислоты полиметилметакрилата, а я смею надеяться, что это же будет действовать для полиакриловой кислоты и полиметилакрилата.

[chemist]

Методика дана для получения из полиметакриловой кислоты полиметилметакрилата, а я смею надеяться, что это же будет действовать для полиакриловой кислоты и полиметилакрилата.

Не факт, к тому же надо бы найти в литературе или разработать метод анализа степени метилирования, иначе всегда будет не ясен результат

[Borserg]

Не факт, к тому же надо бы найти в литературе или разработать метод анализа степени метилирования, иначе всегда будет не ясен результат

Для акриловой кислоты нашел информацию по метилированию с помощью триметилсилилдиазометана. По ¹H NMR выход метилового эфира количественный. Но с самим метилирующим агентом проблем много.
В некоторых статьях говорят о метилировании полиакриловой кислоты диазометаном, опять же без подробностей о степени замещения. Так что нужно пробовать метилировать.

[hongma]

Метилирование полиакриловой кислоты (как и любое другое замещение) пойдет однозначно легче, чем с метакриловой - меньше стерические затруднения.
проверено на практике - подтвердилось

[Sergiy]

этерификацию бензиловым спиртом предлагают в этой статье: КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ ОЛИГОМЕРНОЙ ПОЛИАКРИЛОВОЙ
КИСЛОТЫ И ЕЕ ПОВЕДЕНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ© 2013 г. Е. А. Егорова*, В. П. Зубов*, И. В. Бакеева*,
Е. В. Черникова**, Е. А. Литманович* ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 9, с. 1147–1153

[kynata]

Получение ПМА и ПММА идентично, они там особенно ничем и не различаются. Среди растворимости в каким-либо в-вах есть некоторые отличия, связанные с радикалом CH3 у полиметилметакрилата.