окисление полистирола персульфатом

[NotChemist]

Уважаемые химики, подскажите пожалуйста какие соединения могут образовываться на поверхности полистирола при его окислении персульфатом аммония с последующей обработкой окисленной поверхности 1М NaOH? У меня, сразу после окисления полистирола персульфатом количество карбоксильных групп, измеренных по реакции с толуидиновым синим (метод: goo.gl/IvHXvI) было незначительным. Но после обработки окисленной поверхности NaOH количество карбоксильных групп на ней возрастало в 10 раз. Что это за процесс? Спасибо.

[Гесс]

Звучит как гидролиз эфиров или ангидридов (ну эти должны были еще водой вскрыться).
А если не щелочью а кислотой мыть?

[NotChemist]

Если мыть водой то количество карбоксильных групп ниже чем при обработке щелочью, а также чем выше концентрация щелочи (от 0,01 М NaOH до 1 М NaOH) тем выше концентрация СООН на поверхности. Кислотой обрабатывать не пробовал. Может амиды образуются в процессе окислительного аммонолиза и после гидролизуются?

[Гесс]

Может. Определить амидные группы на поверхности можно?

[NotChemist]

Нет такой возможности. ИК-спектроскопия решила бы проблему, но в институте нет такого оборудования. На поверхности, после окисления, я думал получить гидроксильные группы, для их косвенной оценки я пытался церием ((NH4)2Ce(NO3)6) привязать к гидроксилам поверхности акриламид, затем проводил гидролиз и определял карбоксильные группы ... и находил их )). Но после контрольного эксперименте увидел, что СООН появляются не в результате гидролиза акриламида, а в процессе окисления полистирола персульфатом аммония и обработки щелочью (присутствие или отсутствие церия и акриламида роли не играло). Почему для образования СООН нужна последовательность: окисление персульфатом---обработка щелочью, я нигде не могу найти. Подскажите, пожалуйста, хотя бы спекулятивную гипотетическую версию.

[Jokermaniak]

Спекулятвно-гипотетически можно предположить окисление полистирола сначала до поликетона по метиленовым звеньям, а потом окисление их а-ля Байер-Виллигер до сложных эфиров. А щелочью мы эти эфиры тупо омыляем... Это должно сильно сказаться на ММ - посмотрите, хотя бы вЯзкозиметрически...

Амид можно подтвердить\отбросить банальным элементником. Надеюсь, он у Вас есть? Ну, даже если нет, Кьельдаль рулит - его можно провести чуть ли не в условиях кухни...

Кстати, что это за место такое, где полимеры модифицируют, а ИК-спектрометра нет?

[Upstream]

Подозреваю, что тут замешаны неизвестные концевые функциональные группы полимерных цепей. Какого происхождения и в каком виде этот полистирол? Чашка Петри и латексы - две большие разницы. И каков порядок измеряемых величин поверхностной плотности карбоксилов?

[shuttle]

Окисление в а-положение к кольцу до кетона и реакция Байера - Виллигера?

[Jokermaniak]

Окисление в а-положение к кольцу до кетона и реакция Байера - Виллигера?

Альфа-положение к кольцу, однако, третичное, и никакого кетона там быть не может. Я уже предлагал этот вариант с бета-положением...

[Jinn]

Если честно, вообще не врублюсь, откуда там карбоксильные группы. Ну сульфатные, ну гидроксильные... а карбоксильные откуда?

[Jokermaniak]

Хотите картинок? Их есть у меня...

333.gif

[Jinn]

Это Ваше предположение или вычитано где-то?

[ Post made via iPad ]

[Jokermaniak]

Это Ваше предположение или вычитано где-то?

Это вычитано в обзоре по реакции Байера-Виллигера Ну, разумеется, не с полистиролом, а со вполне низкомолекулярными соединениями - но то, что под действием перекисных агентов Байер-Виллигер вполне может идти - факт...

[Jinn]

В приведенной реакции под [О] подразумевается атомарный кислород? Он откуда взялся? Если из воздуха, повторите Ваш опыт в инертной атмосфере.

[ Post made via iPad ]

[Jokermaniak]

В приведенной реакции под [О] подразумевается атомарный кислород? Он откуда взялся? Если из воздуха, повторите Ваш опыт в инертной атмосфере.

[O] и [H] - стандартное обозначение обобщенных окислителя и восстановителя, соответственно. Сейчас так пишут повсеместно, когда не хотят конкретизировать реагент, или не знают точно, какая именно частица выполняет эту роль.

Ну, если угодно, замените [O] на (NH4)S2O8 или что там было в качестве окислителя...

[Jinn]

Ну я немного знаком с терминологией. Но в приведенных реакциях карбонильная и карбоксильная группы. Откуда? При термическом распаде персульфата образуются только сульфатные ион-радикалы и гидроксильные радикалы. В инертной атмосфере они цепь активируют, они же на нее и сядут.

[ Post made via iPad ]

[Jinn]

.

[Jokermaniak]

Ну я немного знаком с терминологией. Но в приведенных реакциях карбонильная и карбоксильная группы. Откуда? При термическом распаде персульфата образуются только сульфатные ион-радикалы и гидроксильные радикалы. В инертной атмосфере они цепь активируют, они же на нее и сядут.

При всем моем уважении, не стоит мерить обычные органические реакции мерками химии ВМС.

Мы имеем бензильные положения, окисление которых перекисными соединениями до фенонов вполне известны - хотя бы посредством тех же гидроксильных радикалов до соответствующего бензилового спирта, а дальше до кетона.

А кетон превращается в сложный эфир по известнейшей именной реакции Байера-Виллигера:

Код: Выделить всё

http://en.wikipedia.org/wiki/Baeyer-Villiger_oxidation

Мой вариант, конечно, требует проверки - но я предложил пару простейших методов проверки высказанных предположений - проследить за изменением ММ и проверить наличие азота...

[Iskander]

Как насчёт набухания полимера в щёлочи?

Кстати, не преувеличивайте чувствительности Кьельдаля. Такое количество азота он скорее всего не заметит.

[Jokermaniak]

Кстати, не преувеличивайте чувствительности Кьельдаля. Такое количество азота он скорее всего не заметит.

Взять навеску пожирнее. ИМХО на уровне "да-нет" он даст ответ...