"Катализ" фазового перехода Al2O3

[amik]

Коллеги, возникла проблема точного определения содержания основного вещества в солях или растворах солей алюминия в пересчёте на Al2O3 или на Al.
Смысл проблемы в том, что если доводим при весовом определении до гамма-Al2O2, то практически невозможно оценить точный вес получающегося оксида из-за сорбции влаги и, соответственно, плывущих показаний весов. Доведение до фазы альфа-Al2O3(корунд), которая стабильна на воздухе, требует термообработки при 1200-1300 град, что не очень удобно, а хотелось бы ограничиться 1000-1050 град.
Возникла идея добавить малое количество постороннего вещества, который можно будет назвать катализатором, ускоряющим фазовый переход гамма->альфа при относительно низких температурах. В сети с ходу ничего не нашлось

[chemist]

Если я правильно понял, нужно закристаллизовать гамма-Al2O2 в альфа-Al2O2 в условиях переохлаждения? Тогда нужна затравка альфа-Al2O2, желательно в сильно измельчённой форме. Когда и как её вносить - дело инженерной смекалки.

[amik]

Не совсем так. Переход в классическом варианте имеет место только при длительном изотермическом нагреве выше определённой температуры, причем при быстром охлаждении происходит "закалка" системы с сохранением соотношения фаз. Что, собственно говоря, используется для выяснения кинетики процесса.
Внесение толики альфа-фазы никак не ускоряет процесс Ноль диффузии при практически нулевом контакте порошков и т.д.

[avor]

Дык! Это! В большой тигель с крышкой насыпать силикагеля(ну или цеолита или даже той же окиси). Потом берем например стальной сосудий с узким горлом под ,нуууу, скажем, силикониевую пробку. Сосудий и пробка взвешиваем с навеской до прокаливания. Ставим все это в муфель и накрываем крышкой тигля. Прокаливаем и под крышкой остужаем градусов до 200. Извлекаем и быстренько открываем крышку тигля и еще быстрее затыкаем силиконовой пробкой сосудий(можно еще устроить ток осушенного(тем же силикагелем ) воздуха над сосудием во время операции). Ждем остывания сосудия в закрытом виде и взвешиваем сосудий с навеской. Ну конечно перед этим убедится что сосудий с пробкой при таком применении не меняют вес.

[amik]

Вот это "быстренько" и прочие суматошные движения как раз и не устраивает.
В общем виде проблема решена, но вопрос то был о возможном ускорении фазового перехода

[avor]

Я думаю катализ перехода в корунд хлопотнее. К тому же, при наличии тигля с осушителем это "быстренько" не обязательно должно быть таким уж "суматошным".

[amik]

Да в том то и дело. Как только тигель с оксидом извлекается из эксикатора, попадая во влажный воздух, то немедленно начинается набор массы. Для сведения - за сутки в гамма-Al2O3 на воздухе набирается до 2-3%(после чего тормозится), в альфе - практически ноль, сотые доли.
Еще раз повторюсь - нет принципиальных проблем с термообработкой пробы при 1200-1300, что решает проблему, но хотелось бы ограничиться меньшей температурой, из-за чего вопрос и возник.

[avor]

Александр! Вы что-то не допонимаете. У вас не тигель, а сосуд с герметичной(это важно!) пробкой(можно выточить (обжать, сварить) из стали или выдуть из кварца не принципиально). Сосуд находится внутри назовем "эксикатора" (большой сосуд(тигель) с осушителем и НЕ герметичной крышкой). Вы прокаливаете(1000 или сколько там градусей) всю систему вместе: сосуд с осушителем и НЕ герметичной крышкой внутри которого открытый сосуд под герметичную пробку с навеской. Достаете все систему ГОРЯЧЕЙ(не дав ей остыть) при температуре 200! градусов и прикрытой негерметичной крышкой. Вокруг малого сосуда будет осушитель. Ничего не извлекаете. Одной рукой открываете крышку "эксикатора", а другой затыкаете герметичной пробкой сосуд с навеской при этом температура большого и малого сосуда и осушителя примерно 200 градусов вокруг малого сосуда будет осушитель. После затыкания малого сосуда в "сахара" условиях его можно спокойно извлечь из "эксикатора" и дать остыть в любых условиях не нарушающих герметичность пробки.

[chemist]

Вроде бы идея с осушителем решает проблему, но если навеска в герметичном бюксе, то осушенная атмосфера не будет касаться образца, а будет омывать только внешнюю поверхность бюкса, которая, однако, не хватает влагу. Тогда зачем вообще нужен осушитель? Достаточно прогреть образец в инертной сухой атмосфере и там оставить охлаждаться, а когда остынет, быстро взять и положить на чашку весов. Можно и весы засунуть в бокс с инертом...

[marat]

А нельзя сделать определение с помощью ТГА? Тогда с сорбцией проблем не будет.

[amik]

Уважаемые коллеги, спасибо за ответы и идеи, но если бы проблема была чисто аналитическая, то вопрос был бы задан в других разделах. В аналитике или в "технике эксперимента".
Почему здесь - написано в заголовке темы Вопрос "катализа" фазового перехода Al2O3 не ограничивается данной узкой задачей. Хотя с этого началось...

[dmr]

Основные оксиды ускоряют минерализацию. Ну или совместное разложение с солями щелочных щелочноземельных металлов.
Вроде патенты из сети подтверждают это
https://www.google.com/search?client=ms ... XxsZvVxhFU
Вам,на сколько понял, ведь не суть получить ииенно корунд,а стабилизировать массу

[Alex K]

Коллеги, возникла проблема точного определения содержания основного вещества в солях или растворах солей алюминия в пересчёте на Al2O3 или на Al.
Смысл проблемы в том, что если доводим при весовом определении до гамма-Al2O2, то практически невозможно оценить точный вес получающегося оксида из-за сорбции влаги и, соответственно, плывущих показаний весов. Доведение до фазы альфа-Al2O3(корунд), которая стабильна на воздухе, требует термообработки при 1200-1300 град, что не очень удобно, а хотелось бы ограничиться 1000-1050 град.
Возникла идея добавить малое количество постороннего вещества, который можно будет назвать катализатором, ускоряющим фазовый переход гамма->альфа при относительно низких температурах. В сети с ходу ничего не нашлось

Как получали гамму? Его кинетическая (ТД он не стабилен никогда) стабильность выше 1000С - насколько я понимаю, результат примесной стабилизации. Классика - остаточными сульфат-ионами.
И как правило задача стоит как раз обратная - стабилизировать метастабильную гамму...
И влаги (точнее - гидроксогрупп) уже после 800-900С у Вас вряд ли гравиметрически значимые количества останутся, хотя по ИК еще долго видеть будете.

[amik]

Прокаливали в данном случае очень чистый нитрат (класса ос.ч) или его растворы. Грешить на посторонние вещества не стоит. Сульфатов и щелочных там точно не было, если только на уровне 10-4%.

И влаги (точнее - гидроксогрупп) уже после 800-900С у Вас вряд ли гравиметрически значимые количества останутся, хотя по ИК еще долго видеть будете.

Остаточные гидроксогруппы при 800-900 как раз малоинтересны. Они становятся опять значимыми при охлаждении пробы. Впрочем, причина набора массы пока не столь интересна и она может быть связана с другими сорбционными механизмами. Важно, что она имеет место быть и без принятия особых мер сильно искажает результат.

[Alex K]

Прокаливали в данном случае очень чистый нитрат (класса ос.ч) или его растворы. Грешить на посторонние вещества не стоит. Сульфатов и щелочных там точно не было, если только на уровне 10-4%.

И влаги (точнее - гидроксогрупп) уже после 800-900С у Вас вряд ли гравиметрически значимые количества останутся, хотя по ИК еще долго видеть будете.

Остаточные гидроксогруппы при 800-900 как раз малоинтересны. Они становятся опять значимыми при охлаждении пробы. Впрочем, причина набора массы пока не столь интересна и она может быть связана с другими сорбционными механизмами. Важно, что она имеет место быть и без принятия особых мер сильно искажает результат.

а вы уверены, что дело именно в наличии гамма-формы, а не тупо в большой поверхности?
Попробуйте медленнее греть при его разложении, например...
Цель то сего гравиметрирования - весовая доля Al в вашем нитрате?

[amik]

а вы уверены, что дело именно в наличии гамма-формы, а не тупо в большой поверхности?

Раньше в подобных условиях была чистая гамма. Про поверхность уже сказал, что возможны и другие механизмы сорбции влаги на поверхности оксида.

Цель то сего гравиметрирования - весовая доля Al в вашем нитрате?

В первом посте темы описал задачу, интересны и чистые соли и растворы, где нужно весьма точно знать концентрацию, поскольку они в дальнейшем используются в синтезе. Первоочередная цель - достоверность гравиметрии. Вторая - ну тут уж как масть ляжет

[Alex K]

а вы уверены, что дело именно в наличии гамма-формы, а не тупо в большой поверхности?

Раньше в подобных условиях была чистая гамма. Про поверхность уже сказал, что возможны и другие механизмы сорбции влаги на поверхности оксида.

Но для значительной сорбции по любому поверхность должна быть большой (т.е. частицы - мелкими). И это, скорее всего, важнее фазовой формы Al2O3. Попытайтесь разлагать нитрат в менее неравновесных условиях.

[amik]

Но для значительной сорбции по любому поверхность должна быть большой (т.е. частицы - мелкими). И это, скорее всего, важнее фазовой формы Al2O3.

Так доведение того-же самого оксида до фазы корунда напрочь исключает последующюю сорбцию с набором веса. Т.е. как раз фазовый состав материала то и важен. Поверхность у прокалённого в наших условиях гамма-оксида, кстати, совсем небольшая.

Попытайтесь разлагать нитрат в менее неравновесных условиях.

Подскажите, пожалуйста, как это реализовать и поможет ли это? То, что 2 часа выдержки при 1000 недостаточно для устаканивания фазы нам известно, но для текущей цели это даже и перебор.

Также могу сказать, что научная составляющая работы здесь совершенно в другом, а именно там, где синтезируются материал с определённой стехиометрией, а пока проходит подготовка исходников.

[Alex K]

Но для значительной сорбции по любому поверхность должна быть большой (т.е. частицы - мелкими). И это, скорее всего, важнее фазовой формы Al2O3.

Так доведение того-же самого оксида до фазы корунда напрочь исключает последующюю сорбцию с набором веса. Т.е. как раз фазовый состав материала то и важен. Поверхность у прокалённого в наших условиях гамма-оксида, кстати, совсем небольшая.

Так, при 1200-1300 вы его спекаете, а в параллель в фазовым переходом спекание и усиливается => меньше поверхность => меньше сорбция. Да и дефектность поверхности (те же гидроксогруппы) снижается

Попытайтесь разлагать нитрат в менее неравновесных условиях.

Подскажите, пожалуйста, как это реализовать и поможет ли это? То, что 2 часа выдержки при 1000 недостаточно для устаканивания фазы нам известно, но для текущей цели это даже и перебор.

Вот, я и предлагал медленнее греть... Можно, например, интервал 100-200С (термолиз нитрата если Лидину и Ко верить) пройти за 1,5 ч, а потом еще за 1,5 ч довести до 900-1000С и можно еще часок подержать для верности.

[amik]

Alex K, складывается впечатление, что мы с Вами говорим на разных языках. То, что Вы пишете, известно и отлично знакомо людям, работающим в данной области, в том числе и нашим сотрудникам

Так, при 1200-1300 вы его спекаете, а в параллель в фазовым переходом спекание и усиливается => меньше поверхность => меньше сорбция. Да и дефектность поверхности (те же гидроксогруппы) снижается

Послушайте, ну зачем азбучные истины лишний раз произносить

Вот, я и предлагал медленнее греть... Можно, например, интервал 100-200С (термолиз нитрата если Лидину и Ко верить) пройти за 1,5 ч, а потом еще за 1,5 ч довести до 900-1000С и можно еще часок подержать для верности.

Ой, а Вы сами видели хоть раз, как это происходит? Какие 100-200 Вы и Ваши сотрудники проверяете содержание "основного вещества" в используемых реактивах или просто упоминаете в статьях: " оксид того-то там", чда или Sigma-Aldrich 99,0. Так смею Вас заверить, что такое у нас без всесторонней проверки в работу близко не пускается.