Droog_Andrey писал(а): ↑Чт май 10, 2018 12:49 pm
chaus писал(а): ↑Ср май 09, 2018 5:01 pm
В случае с N2 это другая "Σ"
В молекуле N2 ионизируется связывающее молекулярное состояние сигма-g, образующееся при комбинации двух атомных состояний pz.
Поэтому тут снижается электронная плотность не на атомно-локализованном, а наоборот, на связывающем состоянии, и связь ослабляется.
Да та же самая там сигма. И атомной локализованности там нет, есть некоторая асимметричность орбитали (из-за неё и минус на углероде). При отрыве электрона от цианид-аниона связь тоже, кстати, укорачивается, но не так сильно, как в CO. Приписывание сигмы сугубо к 2s либо сугубо к 2p
z - чистейшей воды произвол
Простите, но это совершенно разные сигмы!
Σg, которая высшая по энергии в молекуле N2 -- связывающая, в ней действительно нет атомной локализации и она получается именно при перекрывании двух pz.
Σ, высшая по энергии в молекуле CO -- разрыхляющая, локализованная на углероде и происходящая, в сущности, из практически чистой C2s.
В цианиде то же самое.
Ну, высоконько лежит C2s по сравнению с N2p и O2p, не говоря уже про N2s и O2s. Поэтому и торчит так некрасиво в спектрах CO и CN(-).
См.: Roger L. DeKock, Harry B. Gray. Chemical Structure And Bonding. 1989. Схема на стр. 240 и табл. на стр. 241.
Приписывание молекулярных состояний тем или иным атомным -- не чистый произвол, а расчёт расщепления с учётом интегралов перекрывания и, самое главное, прямых измерений электронных спектров. Для сильно смешанных связывающих состояний разложение по атомным действительно содержит большую долю формализма, но для разрыхляющих, локализованных на том или ином атоме, сходство с соответствующими атомными состояниями -- факт.
When you open your heart to patriotism, there is no room for prejudice.