Бромирование несимметричных кетонов

[Ra]

Недавно повторял методику бромирования кетона с альфа-бензильным и алкильным углеродами - https://doi.org/10.1080/00304947509355135
При кипячениие с бромидом меди, как и в статье, действительно бромирование преимущественно идет по алкильному углероду, со средненькой конверсией, и как результат достаточно посредственным выходом после колонки.

Cycl.jpg

Может кто-то подбирал условия и находил лушие условия для такого бромирования? Будет очень интересно узнать

[Phobos]

В таких системах бромы еще и перескакивать могут во время реакции, особенно если выделяющийся HBr не нейтрализовать сразу.

[pirazol]

В таких системах бромы еще и перескакивать могут во время реакции, особенно если выделяющийся HBr не нейтрализовать сразу.

Устанавливается равновесие 1:10 в пользу нужного топикстартеру изомера.

5.pdf

вот тут об этом.

[Ra]

В таких системах бромы еще и перескакивать могут во время реакции, особенно если выделяющийся HBr не нейтрализовать сразу.

Устанавливается равновесие 1:10 в пользу нужного топикстартеру изомера.
5.pdf
вот тут об этом.

Спасибо за статью

[Magic Methyl]

Недавно повторял методику бромирования кетона с альфа-бензильным и алкильным углеродами - https://doi.org/10.1080/00304947509355135
При кипячениие с бромидом меди, как и в статье, действительно бромирование преимущественно идет по алкильному углероду, со средненькой конверсией, и как результат достаточно посредственным выходом после колонки.
Cycl.jpg
Может кто-то подбирал условия и находил лушие условия для такого бромирования? Будет очень интересно узнать

Здравствуйте
Много работал с похожими галогенкетонами, - но у меня в бензильном положении были алифатические заместители.
Цель как раз была сделать галогенкетоны, в котором Br находился в терминальном положении. После около 30-40
оптимизаций получилось достичь соотношения около 95 : 5 (терминальный : бензильный). Ключевыми факторами
являются растворитель, температура и степень разбавления. Хороший результат был только в МеОН, при -10...-15,
и при разбавлении до 0.5М. При этом получается диметилкеталь, который при добавлении воды произвольно слетает
за несколько минут. Попытка использовать любые другие растворители (EtOAc, хлороорганика, и тд.) всегда оказывалась безуспешной. И еще, - эти галокетоны не хранятся при rt, - темнеют и осмоляются, учитывайте при
наработке.

[Ra]

Спасибо, Magic Methyl!

А в качестве бромирующего агента что использовали?

[ximi]

Нередко в подобных бромированиях используют комплекс диоксан-бром.
Его плюс в том что он связывает HBr.

[Phobos]

А также разные комплексы бром-HBr-амин (пиридин или триалкиламин).

[Magic Methyl]

Спасибо, Magic Methyl!

А в качестве бромирующего агента что использовали?

Свободный Br2 на удивление давал наилучший результат. Бромид-пербромид пиридиния вопреки
ожиданиям высокой селективности (в литературе очень хвалят за преимущественно бромирование
по наименее замещенному положению к С=О группе) давал преимущественно наиболее замещенный
галокетон. Диоксан дибромид не пробовал. Пробовал так же различные комбинации добавок воды
(0.5%, 1%, и тд). что оказывало влияние на скорость реакции но не селективность.
С уважением

[Ra]

Свободный Br2 на удивление давал наилучший результат. Бромид-пербромид пиридиния вопреки
ожиданиям высокой селективности (в литературе очень хвалят за преимущественно бромирование
по наименее замещенному положению к С=О группе) давал преимущественно наиболее замещенный
галокетон. Диоксан дибромид не пробовал. Пробовал так же различные комбинации добавок воды
(0.5%, 1%, и тд). что оказывало влияние на скорость реакции но не селективность.
С уважением

Благодарю! Вот такой личный опыт особенно ценен