question of a day - barrierless/activated reactions

[YuraM]

Добрый день!
Такой вопрос - есть ли точное определение безбарьерной (barrierless) реакции? Имеется ввиду отсутсвие барьера на delta H or delta G profile of the reaction coordinate?
Then - the definition of the activated process. It is meant to have a barrier on DeltaG reaction profile or on the enthalpic surface?

Нужны ссылки на определения в книгах или статьях.
Если есть барьет для реакции на поверхности энергии Гиббса, но его нет на поверхности энтальпии (или PES), то можно ли назвать такой процесс активированным?

[VTur]

Безбарьерные реакции бывают только в теории и квантовых расчетах. Это если колебания и вращения не учитывать. Есть реакции с очень малыми барьерами. Например, радикальные.
PES, если честно, величина вообще левая. Вводится не от хорошей жизни.
Что-то было в книге "В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин " Кинетика и механизм газофазных реакций", 1974", а может путаю. Но автор точно Никитин.

[Darth Vasya]

Гм, а как же вы без барьера разделите фазовое пространство системы на области реагентов и продуктов? Нужно, чтобы он был - хоть на поверхности потенциальной энергии (теория Аррениуса), хоть на профиле свободной энергии (теория переходного состояния).

Безактивационной можно назвать реакцию с потенциальным барьером (на ППЭ) << kT, для таких ТПС неприменима.

[chimist]

Для электрохимических процессов эти вопросы обсуждаются, например, в монографии Кришталика Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. -М.: Наука, 1979.