|
Магнетохимия магнитохимия, раздел физической химии, в котором изучается связь между магнитными и химическими свойствами веществ; кроме того, М. исследует влияние магнитных полей на химические процессы. М. опирается на современную физику магнитных явлений (см. Магнетизм) и кристаллохимию. Изучение связи между магнитными и химическими свойствами позволяет выяснить особенности химического строения вещества. Для этих целей используют как постоянные, так и переменные магнитные поля. В случае переменных полей необходимо различать магнитные явления, происходящие в отсутствие резонансных эффектов, и явления, непосредственно связанные с резонансом. В первом случае изучение магнитных явлений не отличается в принципе от их исследования в постоянных полях. Наблюдаемые же при определённых условиях в переменных (преимущественно высокочастотных) полях специфические эффекты резонансного поглощения веществом электромагнитной энергии потребовали разработки самостоятельных методов исследования (см. Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ферромагнитный резонанс, Химическая поляризация ядер).
При образовании химической связи спины валентных электронов приобретают антипараллельную ориентацию, что приводит к взаимной компенсации их магнитных моментов. В силу этого большинство химических соединений обладает диамагнитными свойствами (см. Диамагнетизм). К диамагнитным веществам относятся, во-первых, ионные соединения (например, NaCl, KCl), у которых электронная структура ионов имитирует электронную структуру атомов благородных газов, и, во-вторых, ковалентные насыщенные неорганические и особенно органические соединения (например, CO2, CH4).
При отсутствии взаимной деформации электронных оболочек диамагнитная восприимчивость соединения аддитивно слагается из восприимчивостей атомов или ионов, входящих в его состав. Сопоставление измеренной на опыте диамагнитной восприимчивости соединения с её значением, вычисленным по аддитивной схеме, позволяет обнаружить деформацию электронных оболочек, связанную с особенностями химического строения. Так, заметное снижение суммарного диамагнетизма органического соединения вызывается наличием в молекуле двойной связи. Ароматическая связь, характеризующаяся движением делокализованных электронов по ароматическому кольцу, приводит, напротив, к значительному увеличению диамагнетизма и к его анизотропии (магнитная восприимчивость c^,измеренная перпендикулярно плоскости ароматического кольца, значительно превышает восприимчивость c||, измеренную параллельно его плоскости). Указанные закономерности позволяют использовать данные измерения магнитной восприимчивости диамагнитных соединений для идентификации этих соединений и получения ориентировочных сведений о характере химических связей.
Для веществ с ненасыщенными химическими связями характерно наличие нескомпенсированных магнитных моментов. В состав таких веществ обычно входят атомы переходных элементов (например, элементов группы железа, редкоземельных элементов). Ионные соединения этого типа обнаруживают обычно парамагнитные свойства (см. Парамагнетизм). Исследование температурного хода магнитной восприимчивости этих веществ позволяет определить величину ионного магнитного момента и судить о валентности составляющих атомов и их электронной структуре. Наиболее часто встречаются, однако, вещества, содержащие атомы переходных элементов, с ковалентной связью. Эти химические соединения могут быть как парамагнитными, так и ферромагнитными или антиферромагнитными (см. Ферромагнетизм и Ферримагнетизм). В первых двух случаях значение магнитной восприимчивости и её температурный ход позволяют оценить величину эффективного магнитного момента и сделать определённые предположения о характере химической связи. У ферромагнитных и ферримагнитных соединений по зависимости их магнитных свойств от напряжённости поля и температуры также удаётся в ряде случаев определить эффективный магнитный момент иона (или атома) переходного элемента и число неспаренных электронов в нём, то есть определить его электронную конфигурацию. Такие данные дополняют результаты других физико-химических исследований.
Постоянные магнитные поля непосредственно не оказывают влияния ни на характер химической связи, ни на химическое равновесие. Однако в ряде случаев они могут влиять на кинетику некоторых химических процессов.
Существенное влияние на некоторые физико-химические процессы в газовой и жидкой фазах могут оказывать внешние магнитные поля, воздействующие на коагуляцию мельчайших частичек железной окалины, зачастую в значительном количестве присутствующих в воздухе и воде. Магнетохимические измерения широко применяются для обнаружения этих дисперсных включений и контроля чистоты химического эксперимента. Лит.: Селвуд П., Магнетохимия, пер. с англ., М., 1958; Figgis В. N., The magnetic properties of transition metalcomplexes, "Progress in in organic Chemistry"1964, v. 6; Haberditzl W., Magnetochemie, B., 1968: Дорфман Я. Г., Диамагнетизм и химическая связь, М., 1961; Соколик И. А., Франкович Е. Л., Влияние магнитных полей на фотопроцессы в органических твердых телах, "Успехи физических наук", 1973, т. Ill, в. 2.
? Я. Г. Дорфман.
|
