Новости химической науки > Революционный прорыв в химии полимеров: сверхдлинные цепи для электроники будущего

Представьте, что вы строите длинную цепь, пытаясь соединять отдельные звенья вслепую — получается медленно, неровно и с ограничениями по длине. Именно так более полувека химики синтезировали один из важнейших проводящих полимеров — полипарафенилен (ППФ). Но теперь всё изменилось. Международная группа ученых под руководством профессора Й. Михаэля Готфрида из Марбургского университета разработала принципиально новый метод, который позволяет выращивать цепи ППФ длиной почти в один микрометр — почти на порядок длиннее, чем всё, что было получено ранее. (Nature Chemistry, 2026)

Что такое полипарафенилен и почему его длина так важна?

Полипарафенилен — это цепочка из бензольных колец, соединенных в линейную структуру. Он относится к классу сопряженных полимеров, в которых чередование одинарных и двойных связей вдоль цепи позволяет электронам свободно перемещаться — подобно тому, как электроны движутся в полупроводниках. Именно благодаря этому свойству ППФ перспективен для создания органических транзисторов, светодиодов и других оптоэлектронных устройств.

Но есть одна фундаментальная проблема: электронные свойства ППФ критически зависят от длины цепи и структурного совершенства. Короткие цепи — ограниченные свойства. Однако до сих пор ученые не могли получить по-настоящему длинные ППФ-цепи.

Старые методы: тупик на отметке «100 нм»

С 1960-х годов химики использовали два основных подхода. Растворные методы позволяли получать цепи длиной до примерно 46 нм (около 110 бензольных колец). Более современный метод — поверхностная полимеризация Ульмана — увеличил эту цифру до примерно 100 нм.

Казалось бы, прогресс есть. Но и этот метод уперся в фундаментальный барьер. В реакции Ульмана используется галогенсодержащие прекурсоры (например, дибромбензол), и процесс идет по механизму постепенного роста (step-growth): короткие фрагменты случайным образом сшиваются друг с другом. Это похоже на строительство цепи из кусочков лего, которые соединяются случайным образом.

Еще одна проблема — побочные продукты. При реакции Ульмана выделяются галогены, которые загрязняют каталитическую поверхность и блокируют дальнейший рост цепей. Метод просто «задыхается» в собственных отходах.

Прорыв: полимеризация с раскрытием цикла

Немецкие, китайские и американские химики предложили элегантное решение. Вместо того чтобы соединять отдельные фрагменты, они использовали предварительно напряженные кольцевые молекулы — [6]циклопарафенилен ([6]CPP).

Эти молекулы имеют огромное внутреннее напряжение — около 402 кДж/моль — из-за того, что шесть бензольных колец замкнуты в кольцо. При нанесении на поверхность меди Cu(111) и нагревании эти кольца раскрываются и присоединяются к растущему концу полимерной цепи.

В отличие от старого метода, здесь работает цепной механизм (chain-growth polymerization): активный конец цепи «атакует» новое кольцо, раскрывает его, включает в себя, и процесс повторяется. Это как если бы цепь росла с одного конца, и каждый шаг был предсказуем и контролируем.

Ключевое преимущество — метод не использует галогены, поэтому на поверхности не остается загрязнений, которые остановили бы рост. (Nature Chemistry, 2026)

Результаты: цепи в микрометр и углеродные ленты

Результаты превзошли ожидания. Чаще всего получались цепи длиной около 170 нм, но отдельные цепи достигали почти 1000 нм (0,9 микрометра) — почти на порядок длиннее, чем все, что удавалось синтезировать раньше.

Исследователи использовали целый арсенал методов, чтобы доказать, что они действительно получили то, что задумали. Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и бесконтактная атомно-силовая микроскопия (nc-AFM) позволили буквально увидеть отдельные химические связи в растущих цепях. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) и спектроскопия тонкой структуры рентгеновского поглощения (NEXAFS) подтвердили все химические превращения на каждом этапе. Теоретические расчеты методом функционала плотности (DFT) поддержали предложенный механизм реакции.

Но самое захватывающее открылось дальше. Эти сверхдлинные ППФ-цепи оказались идеальными прекурсорами для создания атомарно точных углеродных нанолент — в частности, бифениленовых нанолент (БФН). При дальнейшем нагреве цепи ППФ претерпевают селективный разрыв С–Н-связей, образуя промежуточное соединение — полипарафениновый бирадикал, который затем соединяется боковыми стенками в плоские углеродные наноленты. (Nature Chemistry, 2026)

Зачем это нужно?

Эти наноленты — уже не просто полимер, а принципиально новый класс материалов. В отличие от обычных графеновых нанолент с гексагональными (шестиугольными) ячейками, бифениленовые ленты содержат небензоидные (нешестиугольные) кольца — например, четырех- и восьмиугольные. У них принципиально иные электронные свойства, которые можно точно настраивать.

«Цепная длина и структурное совершенство критически важны для свойств проводящих полимеров, — отмечает профессор Готфрид. — Теперь у нас есть химический инструмент для создания атомарно точных углеродных структур — потенциальных строительных блоков для молекулярной электроники, органических транзисторов и полупроводниковых нанолент нового поколения».

Длина полученных нанолент достигала 40 нм — значительно больше, чем удавалось получить предыдущими методами.

Технологическое значение

Открытие было сделано в рамках междисциплинарного сотрудничества Марбургского и Гиссенского университетов (проект LOEWE «Принципы поверхностного синтеза» — PriOSS) с участием коллег из Лейпцигского университета и Китая.

«Работа Михаэля Готфрида и его команды впечатляюще демонстрирует потенциал тесного сотрудничества университетов Марбурга и Гиссена, — комментирует Герт Банге, вице-президент по исследованиям Марбургского университета. — Объединение комплементарных компетенций приводит к научным прорывам и открывает новые перспективы для атомарно точных материалов и будущих полупроводниковых технологий».

Это исследование — больше, чем синтез длинной цепи. Это смена парадигмы. Теперь химики могут не просто наблюдать за тем, как молекулы соединяются, а проектировать и контролировать их рост с хирургической точностью на атомарном уровне. Используя кольцевые мономеры и чистые поверхности, ученые научились обходить ограничения старых методов и строить структуры, которые раньше существовали лишь в теории.

Ссылка на оригинальную публикацию: Fan, Q. et al. On-surface radical ring-opening polymerization produces ultralong poly(para-phenylene) for access to non-benzenoid carbon nanoribbons. Nature Chemistry (2026). DOI: 10.1038/s41557-026-02092-y

метки статьи: #химия полимеров