Новости химической науки > Новый взгляд на перенос электрона

Химики используют сложные соединения для создания жизненно важных лекарств, современных высокотехнологичных материалов и моделирования природных биологических систем. Для получения более сложных соединений синтетические химики десятилетиями полагались на перенос одного электрона как на одну из самых мощных стратегий активации и связывания в противном случае нереакционноспособных молекул. Однако эта область долгое время была ограничена фундаментальным принципом: когда две молекулы конкурируют за электрон, природа отдаёт предпочтение переносу на более легко восстанавливаемого партнёра.

Работа исследователей из Университета Висконсин-Мэдисон в сотрудничестве с Университетом штата Колорадо и Университетом Колорадо в Боулдере, опубликованная в журнале Nature, демонстрирует принципиально иной подход к дизайну реакций. Их стратегия обходит давнее ограничение селективности переноса электрона и открывает доступ к множеству ранее недоступных реакций связывания.

Свободный электрон в растворителе

Ключевое отличие нового подхода заключается в механизме работы катализатора. Как объясняет Закари Уиккенс, профессор химического факультета UW-Madison, возглавивший исследование: «Наш катализатор работает немного иначе, потому что он буквально выбрасывает электрон непосредственно в растворитель. Это даёт вам, по сути, самый сильный восстановитель и самый агрессивный источник электронов, который только можно представить, поскольку свободный электрон предпочёл бы находиться в любой молекуле, чем плавать в растворе в одиночку».

Иными словами, этот свободный электрон будет присоединяться к первой молекуле, которую встретит в растворе, независимо от того, что это за молекула и насколько хорошо она стабилизирует электроны. Как отмечает Уиккенс: «Всё лучше, чем свободно плавающий в растворе электрон».

Механизм и подтверждение: селективность постфактум

Когда эксперименты отрабатывались в лаборатории, сотрудники в Колорадо занимались изучением деталей механизма. Группа в Университете штата Колорадо провела компьютерные расчёты, а группа в Университете Колорадо в Боулдере использовала спектроскопию для понимания химических процессов, управляющих новой парадигмой реакции.

Расчёты, выполненные под руководством Роберта Патона при поддержке Центра устойчивого фоторедокс-катализа (SuPRCat), финансируемого Национальным научным фондом, показали: «Решающая селективность возникает после того, как перенос электрона уже произошёл. Мы обнаружили, что желаемый реагент может избежать обратной реакции и продолжить путь к продукту, в то время как партнёр, который восстанавливается легче, эффективно регенерируется обратно в исходное состояние. Это объясняет, почему реакция может быть успешной, несмотря на обычное термодинамическое предпочтение».

Иными словами, система не пытается выбрать «правильный» субстрат для восстановления в самом начале. Вместо этого электрон присоединяется к тому, кто окажется ближе. Однако далее, за счёт различных скоростей обратных реакций, система «проталкивает» нужный продукт, а нежелательный — возвращает в исходное состояние. Это принципиально новый способ мышления о селективности.

За последние пять лет группа Уиккенса разрабатывала это семейство катализаторов, которые открыли альтернативную основу для селективности. По словам Уиккенса: «Это не просто ещё один синтетический метод; это новый способ разработки окислительно-восстановительных реакций».

метки статьи: #катализаторы, #неорганическая химия