Новости химической науки > Использование CO₂ как источника кислорода

Углекислый газ давно известен как один из главных виновников климатических изменений. Однако в лаборатории он может стать ценным ресурсом для создания более безопасных и устойчивых химических процессов. Международная группа учёных под руководством Университета Байройта при участии Политехнического университета Милана опубликовала в журнале Science исследование, которое открывает новый взгляд на использование CO₂ — не только как источника углерода, как это уже делается во многих исследовательских направлениях, но и как источника кислорода для получения органических молекул промышленного значения.

Прорыв в окислении алкенов

Результат работы касается одного из важнейших превращений в органической химии — контролируемого расщепления двойных связей углерод-углерод в алкенах. Алкены широко используются в качестве исходных соединений для получения химических интермедиатов, фармацевтических препаратов и современных материалов.

Традиционно для проведения таких реакций применяют высокореакционные окисляющие вещества, такие как озон (озонолиз), или тяжёлые металлы, что связано с проблемами безопасности, высокими затратами и образованием отходов. Молекулярный кислород O₂, хотя и является атомно-эффективным окислителем, создаёт риски воспламенения при использовании в больших масштабах. Новый метод предлагает элегантную альтернативу: он использует CO₂ в качестве донора кислорода в сочетании с видимым светом и катализатором на основе железа. Реакция протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Как это работает: гетерогенный катализ и доказательство механизма

В основе процесса лежит гетерогенный катализатор, содержащий изолированные атомы железа, встроенные в полимерную матрицу нитрида углерода, с добавлением 2-амино-5-(трифторметил)бензонитрила для создания электронодефицитного координационного окружения. Железо имеет высокое сродство к кислороду. Исследователи предположили, что катализатор будет захватывать CO₂ через один из его атомов кислорода и, по сути, «отрывать» этот кислород.

При облучении видимым светом катализатор активирует CO₂ — молекулу, которая в обычных условиях очень стабильна и требует значительных энергозатрат для расщепления, — и переносит её атомы кислорода на алкены.

Ключевым доказательством, подтверждающим предложенный механизм, стали эксперименты с изотопной меткой. Используя CO₂, меченный изотопом ¹⁸O, исследователи неопровержимо продемонстрировали, что атомы кислорода, входящие в состав продуктов реакции (кетонов или карбоновых кислот), происходят именно из CO₂, а не из растворителя или катализатора.

Детальные механистические исследования, включающие спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и масс-спектрометрию, позволили отследить последовательность превращений. Реакция начинается с присоединения атома кислорода к алкену с образованием эпоксида. Затем следует раскрытие эпоксидного кольца и расщепление связи C-C с образованием конечных продуктов — кетонов или карбоновых кислот, в зависимости от замещения у двойной связи.

Метод был протестирован на 45 различных соединениях, включая моно- и дизамещённые стиролы, тетразамещённые и циклические алкены, а также неактивированные алифатические алкены. Он продемонстрировал хорошую селективность и, что особенно важно, высокую совместимость с чувствительными к окислению химическими группами, такими как спирты, альдегиды и алкины. В традиционных процессах эти группы часто требуют дополнительных стадий защиты, что усложняет синтез.

Оценка и перспективы

Эксперты высоко оценили работу. Джанлианг Сяо, эксперт по катализу из Ливерпульского университета, не участвовавший в исследовании, назвал его «отличной статьёй», отметив, что условия реакции «удивительно мягкие», учитывая, насколько энергетически сложно расщепить CO₂. Он также подчеркнул селективность реакции и высокую пригодность катализатора к рециркуляции, что делает его воспроизводимым для других лабораторий.

В то же время Сяо указал на недостатки: в качестве растворителя и донора протонов используется токсичный хлороформ, а побочными продуктами являются метан и перхлорэтилен, также токсичные вещества. Однако он выразил надежду, что будущие исследования сделают процесс более «зелёным».

Как отметил Джанвито Виле, профессор химической инженерии Политехнического университета Милана: «Это исследование показывает, что катализаторы с единичными атомами продолжают открывать новые возможности для повышения эффективности, селективности и устойчивости химических процессов. Это фундаментальный научный результат, но он указывает на многообещающее направление для разработки более безопасных процессов окисления, менее зависимых от агрессивных реагентов».

Руководитель исследования, Шоубхик Дас, сообщил, что его группа уже ведёт переговоры с индустриальными партнёрами о масштабировании процесса, выразив уверенность в высоком прикладном потенциале этой химии. Исследование является результатом международного сотрудничества с участием Института катализа им. Лейбница в Германии, Национального исследовательского совета Италии, Ягеллонского университета в Польше и Стокгольмского университета в Швеции.

метки статьи: #атмосферная химия, #неорганическая химия, #новые материалы, #органическая химия, #углекислый газ