эмпирические, полуэмпирические и неэмпирически методы расчет

обсуждение вопросов физической химии и химической физики
physical chemistry and chemical physics: discussions for professionals
Ответить
ditiscus
Сообщения: 42
Зарегистрирован: Пт янв 21, 2005 11:18 am

эмпирические, полуэмпирические и неэмпирически методы расчет

Сообщение ditiscus » Пт янв 21, 2005 11:23 am

Чем отличаются эмпирические, полуэмпирические и неэмпирически методы расчета?

Engager
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Вс янв 23, 2005 3:24 am
Контактная информация:

Сообщение Engager » Вс янв 23, 2005 3:49 am

Приближенное решение электронного уравнения Шредингера для молекулы может быть получено методом Хартри–Фока или одним из методов, учитывающих электронную корреляцию, лишь на основе физических и математических законов. Для этого необходимо знать фундаментальные физические константы, число и сорт атомных ядер. Однако это слишком сложный путь для массовых расчетов и на практике поступают иначе. Прежде всего, используя приближение Борна–Оппенгеймера, задают структуру молекулы в виде координат ядер. Затем, как правило, прибегают к приближению МО ЛКАО и выбирают аналитические функции, которыми будут аппроксимироваться АО. Эти функ-ции называются базисными (или просто базисом). Этим «внешняя» информация и ограничивается. Далее проводится строгий самосогласованный расчет с вычислением всех необходимых интегралов (если возможно, с учетом симмет-рии молекулы). Такой способ вычисления МО называется неэмпирическим или ab initio, т.е. из первых принципов. Степень строгости ССП–расчета и, соответственно, его сложности, может быть различной: в вычисления с разной степенью полноты можно включить возбужденные электронные конфигурации, а можно ограничиться и одно-детерминантным приближением. Число базисных функций, используемых при неэмпи-рическом расчете, также может быть различным. Все определяется целью расчета и производительностью компьютера. Иерархию квантово–химических методов в концентрированной форме иллюстрирует рис. 11. Чем более высокого уровня расчет, тем более точные результаты могут быть получены с его помощью. В то же время для многих целей достаточно ограничиться весьма умеренным уровнем расчета. Более того, в случаях, когда исследуются ряды соединений и важны лишь относительные, а не абсолютные значения энергии и других характеристик, можно не вычислять интегралы, возникающие в схеме расчета, а оценивать их значения на основании экспериментальной информации. При этом оказывается, что значительную часть интегра-лов, считая их малыми, можно приравнять нулю, соответствующим образом эффективно изменив величины парамет-ров. Такие методы называются полуэмпирическими: расчет с их помощью значительно проще и быстрее неэмпириче-ских методов, а подчас дают и лучшие результаты. Следует понимать, что это достигается за счет удачной параметри-зации и одновременно определяет основной недостаток полуэмпирических методов – плохую переносимость пара-метров от одного класса соединений к другому.

Rt19
Сообщения: 217
Зарегистрирован: Вс апр 25, 2004 1:56 pm

Сообщение Rt19 » Вс янв 23, 2005 11:20 am

А можно вопрос - какой источник цитируется?

Engager
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Вс янв 23, 2005 3:24 am
Контактная информация:

Сообщение Engager » Вс янв 23, 2005 1:43 pm

Цитируется лекция по квантовой химии молекулы, из курса квантовой химии РХТУ им.Д.И.Менделеева. Соответствующий материал может быть найден тут: http://www.muctr.edu.ru/~quant/quant/q_method.htm

ditiscus
Сообщения: 42
Зарегистрирован: Пт янв 21, 2005 11:18 am

Сообщение ditiscus » Пн янв 24, 2005 10:51 am

Спасибо большое, вы очень мне помогли.

Engager
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Вс янв 23, 2005 3:24 am
Контактная информация:

Сообщение Engager » Вс фев 13, 2005 5:25 pm

На здоровье :wink:

MaxGid
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Пн апр 27, 2020 12:10 am

Re: эмпирические, полуэмпирические и неэмпирически методы расчет

Сообщение MaxGid » Сб май 02, 2020 2:14 pm

Про эмпирические ничего не сказано

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 12150
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: эмпирические, полуэмпирические и неэмпирически методы расчет

Сообщение Гесс » Вс май 03, 2020 2:06 am

Теме 15 лет, Engager был на форуме последний раз 5 лет назад.

Ну можно посмотреть чтото типа https://cyberleninka.ru/article/n/sravn ... niy/viewer или https://studme.org/273050/matematika_hi ... yh_naborov

Если коротко и примитизированно - отличие между методами в использовании собственно квантов и количестве подгонометрических параметров.
В неэмпирических методах коэфициентов подгонки нет вообще. Это самые честные методы, что однако не означает что они обязательно самые точные. В частности неэмпирическим методом явдяется Хартри-Фок. Все очень честно но менее точно чем DFT в ту же цену. В то же время самые точные и дорогие методы - это неэмпирические. Они же "систематически-улучшабельные". Теория связанных кластеров (более известная в записи CCSD хотя эта запись относится к очень частному случаю каплдкластера) и теория Мёллер-Плессета. Несмотря на высокую стоимость эти методы также могут давать некорректные ответы будучи применены к например мультиреференсным задачам. Так или иначе, при их создании не использовалась никакая параметризация, и вцелом им не играет роль что считать - пентан или хлоридрения. Это же очень плотно перекрывается с понятием Ab-initio методов. Вообщем там своя иерархия и даже коротко и с практической точки зрения это здоровенная простынь получится, поэтому тут я все это торгать не буду.
Некоторые люди причисляют к неэмпирическим методам Теорию функционала плотности (DFT) вцелом или как минимум отдельные функционалы не содержащие коэффициентов полученных на основе расчетов каких-либо систем. Это в первую очередь функционалы созданные Пердю, типа PBE и SCAN (из наиболее успешных). В то же время большинство ДФТ-функционалов содержит несколько или много "эмпирических" цифр. Лично я очень негативно реагирую когда в заголовке статьи стоит "nonempirical methods", а в статье ДФТ. Там опять свои заморочки на огромную простынь.
Полуэмпирические методы - это когда мы еще используем кванты, но выбрасывем очень много вещей которые можно было бы посчитать и вместо них используем цифры из нашего эмпирического знания. То есть мы все еще получаем информацию об электронах и орбиталях, но иногда электронное взаимодействие проигрывает жестко заложенным в метод параметрам для каждого типа атома и в результате мы получаем неправильный результат. В то же время параметры можно менять, добавлять, так перепараметризацией AM1 родился RM1, последовательным развитием из PM3 вырос PM6 и PM7. Обычно такое развитие улучшает результаты всреднем по больнице, но там где параметризация проводилась слабо - можно получать абсолютно случайные цифры. Классическая полуэмпирика обычно НЕ делает чего то абсолютно нездорового с органикой, в случае же комплексов переходных металлов нетипичной валентности шансы получить качественно некорректные результаты огромны. Опять же далеко не все полуэмпирические методы поддерживают те или иные элементы. Тайтбайндинг это новое веяние в полуэмпирике, существенно отличающееся от классического. Он несколько дороже и обычно лучше, но вцелом фундаментальные проблемы те же самые - если метод не научили воспроизводить определенное взаимодействие - оно будет лажать с большой буквы Л. Если элемент не параметризован - расчета не будет. Зато на 2 порядка быстрее чем ДФТ.
Эмпирические методы. Сам термин встречается редко. Единственное что на ум приходит из расчетных методов, (а не только оценок из рисования картинок на бумажке), это силовые поля (forcefields). Атомы на пружинках. Квантов, орбиталей, электронов - нет вообще, для каждой пары атомов даны правила какой длины и упругости между ними пружинка. Плюс правила для углов, диэдральных углов и т.д. В связи с этим классические форсфилды впринципе неспособны описывать процесс разрыва-образования связей. Если же до этого доходят руки (ReaxFF) то количество параметров для каждого атома выходит на уровень сотен, а трудозатраты на параметризацию до недавнего времени оценивались как "один аспирант на один элемент". Если для пары элементов нет эмпирических цифр - расчета не будет. Зато если все цифры есть - расчет идет очень быстро. Миллионы атомов - без проблем.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 12150
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: эмпирические, полуэмпирические и неэмпирически методы расчет

Сообщение Гесс » Вс май 03, 2020 2:48 am

Почему то навеяло ассоциацию с поиском всех памятников в городе.
Неэмпирический метод это поиск с помощью свежей спутниковой или аэрофото-сьемки. Отсмотр всех изображений занимает массу времени, но зато позволяет искать памятники в любом городе в любой точке замного шара. Точность для Омска и Ванкувера примерно одинакова. Может не работать если памятник под навесом.
Полуэмпирический метод это поиск с применением карты с затертым годом выпуска на которой отмечены достопримечательности города. Какое то количество памятников вы найдете, зависит в от того что за город, кто когда и как его картографировал. Если у вас прошлогодняя карта туриста то вы получите ответ более точный чем из неэмпирического подхода за вразы меньшее время. Если у вас топографическая карта времен второй мировой (причем на румынском) - ... Иногда карты просто нет. Иногда получается что в городе минус17 памятников или 4815162342
Эмпирический метод - это опрос знакомых которые там побывали. Вы теряете возможность взглянуть на город "сверху" сами и вынуждены слепо верить людям сомнительной надежности и адекватности. Зато ответ вы получаете сразу. Если речь о райцентре откуда родом все ваши друзья - ответ может быть достаточно точным. В других случаях ответ может занижать или завышать значение в несколько раз или десятков раз (впрочем иногда это все еще приемлимая точность), наконец может быть ситуация при которой знакомых там просто небыло (получить ответ невозможно впринципе) и это ситуация более частая чем отсутствие полуэмпирической карты.

Metalian
Сообщения: 83
Зарегистрирован: Чт июл 05, 2007 4:39 pm

Re: эмпирические, полуэмпирические и неэмпирически методы расчет

Сообщение Metalian » Вс май 31, 2020 1:26 am

DFT: отсмотр всех найденных в сети фотографий, привязанных к заданному городу (с учетом того, что ошибки привязки бывают, и не все бывает обфоткано) на выбранном ресурсе. По сравнению с неэмпирическим методом зачастую требует существенно меньше времени (хотя иногда бывают и обратные случаи), точность сильно зависит от города (чем более популярен город у туристов или хотя бы у местных жителей и чем он больше, тем больше шансов найти все памятники), есть шанс найти памятники внутри зданий. Качество поиска определяется выбором ресурса (можно пользоваться "универсальной" викимапией, где "всего понемногу"; для российских городов рекомендуются яндекс и vk, для запада, а также стран Азии и Африки - google и соответствующие соцсети, для Китая - свои ресурсы, для городов Северной Кореи результаты будут далекими от реальности независимо от используемых ресурсов). В случае очень небольшого количества найденных фоток может получиться 0, в случае большого - сильно завышенный результат.

alexp51
Сообщения: 33
Зарегистрирован: Пт янв 01, 2016 2:51 am

Re: эмпирические, полуэмпирические и неэмпирически методы расчет

Сообщение alexp51 » Пт янв 22, 2021 10:24 pm

Коллеги, по моему эмпирический метод - это метод Хюккеля (или тайт биндинг в теории твердого тела) , а вот Расширенный метод Хюккеля это уже полуэмпирика. А описание с помощью шариков и пружинок - это молекулярная механика никакого отношения к квантовой механике не имеющая. Это уже фактически классическая механика.

Ответить

Вернуться в «физическая химия / physical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость