О-нуклеофильность алифатических нитроалканов

[Phobos]

Видел на ютюб канале у That Chemist (сам канал горячо рекомендую) некую тандемную реакцию, где анион нитроэтана добавили на некий альдегид, сидящий на довольно сложной молекуле, где также поблизости присутствовал вторичный бромид. И кислород нитрогруппы закрылся на этот бромид с образованием 5-членного цикла, содержащего связь N-O-C, а второй кислород на азоте остался висеть как О- (так по крайней мере было нарисовано).
И отсюда вопрос - а вообще, откуда там нуклеофильность? Может ли такая нитрогруппа садиться на сопряженные диены по 1,4? Атаковать сульфонаты, эпоксиды, другие электрофилы? Что об этом известно?

[ChemNavigator]

Картинку надо.

Бром был в альфа-положении к альдегидной группе?

[Phobos]

Получается, что да. И его выбил не гидроксил, получившийся на месте альдегида, а кислород нитрогруппы.
Я вот точно не помню, где это было. У него есть рубрика "5 важных статей за месяц", я ее листал, и там был какой-то total synthesis с такой трансформацией.

Код: Выделить всё

https://www.youtube.com/@That_Chemist

[ChemNavigator]

Вот здесь что-то похожее нашлось:

Код: Выделить всё

https://doi.org/10.3390/molecules25092048

[Ahha]

Может, переименуете тему? Всё же нитросоединения и нитрилы - это сильно разные вещи даже в английском.

[Phobos]

Упс...я даже и не знаю, откуда там эти нитрилы всплыли, и даже не обратил внимания. Видимо, автокорректор включился случайно и решил заявить о себе...Спасибо, что поправили.

[pirazol]

Вот, посмотрите коллега Phobos. Может что подойдет?

о.pdf

[Phobos]

О, спасибо. Очень похоже выглядит, хотя тут речь идет об активном метилене, т.е. кроме нитрогруппы есть еще одна EWG, стабилизирующая анион. Но на закрытие гетероцикла, это, видимо, не влияет. Да, похоже, что реакция не сильно распространенная, но все же известная.
У меня несколько другая проблема. У меня нитрогруппа получается близко к активированной тройной связи, и получается нечто побочное, сильно полярнее исходных. Вот у меня подозрение, не закрывается ли оно так же кислородом на 1,4?

[Jokermaniak]

По этой самой причине нитроалифатику не алкилируют в лоб галоалканами. Жесткие алкиляторы атакуют нитрогруппу по кислороду. Вроде это даже в универе рассказывают на органике.

Кста, нитрогруппа ещё и как 1,3-диполь способна работать.