Расчёт термодинамических функций молекул

[Ahha]

Вы напрасно так сердитесь. Понимаете ли, в расчетной химии правильно сформулированный вопрос -- это часто половина если не больше решения проблемы.

Методику вы привели, ацетат вам не нужен - ОК. Но проблема в том, что именно для этой методики ацетат скорее всего нужен. В третий раз повторяю - свободный спирт в таких условиях перегруппировываться вряд ли будет. Приведите мне методику из реаксиса, где ближайше подобная трансформация происходит без каких либо реагентов на гидроксил.

[Ahha]

В моем конкретном случае реакция эта будет опробована.

Какая именно? Перегруппировка спирта без липазы и винилацетата, просто в присутствие изопропоксида ванадила?

[kika]

Вы напрасно так сердитесь. Понимаете ли, в расчетной химии правильно сформулированный вопрос -- это часто половина если не больше решения проблемы.

Методику вы привели, ацетат вам не нужен - ОК. Но проблема в том, что именно для этой методики ацетат скорее всего нужен. В третий раз повторяю - свободный спирт в таких условиях перегруппировываться вряд ли будет. Приведите мне методику из реаксиса, где ближайше подобная трансформация происходит без каких либо реагентов на гидроксил.

Да не сержусь-же я!
Просто мне кажется, что много шума тут наделала!
Конечно, согласна, что правильно сформулированный вопрос - чуть ли не половина ответа. Но экспериментальная химия - хлеб для исследователя, она всегда будет на первом месте. Расчет энергий мне нужен был только для ориентировки. Если бы были готовые значения, как плотность, к примеру, то взяла бы их и не парилась, и не обращалась бы за помощью на форум.
Ваше замечание вводит еще одну точку зрения на реакцию. Вполне возможно, что ее стоит рассмотреть. Но на данном этапе, когда еще и эксперимент не начался, пока еще нет информации, как поведет себя система, на что она будет чувствительна, мне совсем не хочется считать, что без ацетата это пойдет или не пойдет. Считаю это пока "шумом", а не планом.

[kika]

Какая именно? Перегруппировка спирта без липазы и винилацетата, просто в присутствие изопропоксида ванадила?

Ох! Мне нужны были только два значения энергии Гиббса для исходника и продкта.

[Ahha]

Вы их получили. Они ни о чем не говорят. Дальше что?

[amge]

ИМХО для указанных молекул можно попробовать взять не самые выгодные а просто максимально похожие конформеры (пусть даже линейные), ибо отличие там в конкретном хвосте.
И замечание Ahha критически важно - сравнивать надо не размыленные спирты, а ацетаты.

Вот с первым не соглашусь, по крайней мере для спиртов. Для них одним из факторов, определяющих структуру, является водородная связь группы ОН с двойной связью (и не обязательно с соседней), а поскольку взаимное расположение этих функций в исходном и в продукте разное, то и предпочтительные конформеры могут быть непохожи. С ацетатами в этом отношении легче (тоже думаю, что сравнивать нужно именно их).

[amge]

Интересно, а можно определить экспериментально, линеен ли C12?
Подозреваю что толком никак, потому что из ИК спектров почти ничего нельзя определить, ЯМР тоже идентичны для таких молекул

Тоже думал над этим вопросом. ЯМР то у линейной и П-образной форм как раз отличаются, причем существенно, в месте сгиба цепочки. Но беда в том, что там не два, а десятки тысяч конформеров, и перегибы у них в разных местах, из-за чего различия теряются...

[Vit Nhoc]

kika, я думаю вам правильно написали, что считать надо ацетат. Мне подсказали статью по этой теме:
Huang, Q.-A., Haruta, A., Kumamoto, Y., Murayama, H., Yamamoto, E., Honma, T., … Tokunaga, M. (2021). Pt/CeO2 with residual chloride as reusable soft Lewis acid catalysts: Application to highly efficient isomerization of allylic esters. Applied Catalysis B: Environmental, 296, 120333. doi:10.1016/j.apcatb.2021.120333
Эта статья демонстрирует превращение крайне близкое к тому что вам надо. "Изомеризация" происходит исключительно за счет того что там не гидроксилы а сложные эфиры.

[Vit Nhoc]

Извините, пока не догоняю. xtb это программа которая проводит собственные расчёты? Типа очередная такая программа, которая берёт входной текстовой файл и возвращает выходной? Тогда мне надо в Chemcraft сделать поддержку её формата, пришлите несколько файлов.
Где можно скачать crest?

крест - вон https://crest-lab.github.io/crest-docs/
в отношении поиска конформеров и изоструктур (там где понятие конформера стирается и теряется) - это к Amge, он там сьел собаку и не одну.
рекомендую глянуть на его сайте http://limor1.nioch.nsc.ru/quant/conformers/ оттуда есть ссылки и обратно на обсуждения на кемпорте.

Я хочу сделать в Chemcraft-е конформационный поиск, как в ChemAxon Marvin, VeraChem Vconf, TINKER scan. Вопрос - какие всё-таки нормальные полуэмпирические методы есть в Gaussian, Orca? Я убедился что GFN-xTB намного лучше AM1. Но Amge пишет что он использовал RM1 или PM6, а вы относите эти методы к классической полуэмпирике.
И вы упомянули что к хорошим полуэмпирическим методам относится DFTB, а этот метод есть в Гауссиане или Орке?
Ещё вопрос - насколько сложно людям на Западе скачать Природу? Может мне с ней лучше интегрироваться?

[amge]

Но Amge пишет что он использовал RM1 или PM6, а вы относите эти методы к классической полуэмпирике.

Не обращайте внимание. На сайте старое-старое. Я уже давно так не думаю.

[madschumacher]

Интересно, а можно определить экспериментально, линеен ли C12?
Подозреваю что толком никак, потому что из ИК спектров почти ничего нельзя определить, ЯМР тоже идентичны для таких молекул, электронные спектры это вообще другое; газовая электронография тоже такие вещи не определяет,

Вы не правы, ещё как можно. Собственно, при помощи ИК (ну ладно, колебательного Рамана), это и было сделано в известной статье в Ангевандте ("The Last Globally Stable Extended Alkane"). В качестве краткого обзора: надо смотреть на fingerprint часть спектров в среднем-дальнем ИК, и оттуда экспериментальная критическая длина цепи стабильности полностью раскрытой конформации относительно П-образной находится где-то на C17.

Про альтернативные методы. Насчёт ЯМР не скажу, поскольку не знаю, но про электронные спектры всё правильно, они нечувствительны к слабым эффектам. А вот насчёт ГЭ опять враньё, она то как раз может очень явно это увидеть, и вообще такое неплохо было бы промерить. Проблема в том, что это должна быть низкотемпературная ГЭ, чтобы не колбасило алкан слишком сильно. Кристаллография туда же, но там невозможно отделить эффекты упаковки от внутренних предпочтений, поэтому в данном случае она бесполезна. И из такого, можно ещё взять микроволновую вращательную спектроскопию. Обычные линейные алканы там не видны, поскольку нет дипольного момента, но вот у П-образной конформации должен появиться микроскопический диполь, который, принципиально возможно увидеть в микроволновой полости. Как-то так.

[amge]

Извините, пока не догоняю. xtb это программа которая проводит собственные расчёты? Типа очередная такая программа, которая берёт входной текстовой файл и возвращает выходной? Тогда мне надо в Chemcraft сделать поддержку её формата, пришлите несколько файлов.

Да, xtb и crest берут текстовой файл (в том числе xyz-файл) и возвращают, например, путь оптимизации, или конформеры тоже в виде xyz (конкатенированных), так что поддержки формата, по большому счету, не требуется. Но если все-таки нужно, сделаю тестовые расчеты xtb и crest и пошлю.

[Vit Nhoc]

Извините, пока не догоняю. xtb это программа которая проводит собственные расчёты? Типа очередная такая программа, которая берёт входной текстовой файл и возвращает выходной? Тогда мне надо в Chemcraft сделать поддержку её формата, пришлите несколько файлов.

Да, xtb и crest берут текстовой файл (в том числе xyz-файл) и возвращают, например, путь оптимизации, или конформеры тоже в виде xyz (конкатенированных), так что поддержки формата, по большому счету, не требуется. Но если все-таки нужно, сделаю тестовые расчеты xtb и crest и пошлю.

Да, пришлите пожалуйста.

[amge]

Интересно, а можно определить экспериментально, линеен ли C12?
Подозреваю что толком никак, потому что из ИК спектров почти ничего нельзя определить, ЯМР тоже идентичны для таких молекул, электронные спектры это вообще другое; газовая электронография тоже такие вещи не определяет,

Вы не правы, ещё как можно. Собственно, при помощи ИК (ну ладно, колебательного Рамана), это и было сделано в известной статье в Ангевандте ("The Last Globally Stable Extended Alkane"). В качестве краткого обзора: надо смотреть на fingerprint часть спектров в среднем-дальнем ИК, и оттуда экспериментальная критическая длина цепи стабильности полностью раскрытой конформации относительно П-образной находится где-то на C17.

Ух ты! А я как-то пропустил. Спасибо!

[Vit Nhoc]

Собственно, при помощи ИК (ну ладно, колебательного Рамана), это и было сделано в известной статье в Ангевандте

Значит принцип в том, как я понимаю, что рамановские спектры позволяют определить поляризуемость, а она связана с размером молекулы и для линейной молекулы не такая как для скрученной?

А вот насчёт ГЭ опять враньё, она то как раз может очень явно это увидеть, и вообще такое неплохо было бы промерить.

Откуда информация что газовая электронография это может? Я вообще сам в прошлом занимался ГЭ. По-моему кроме длин связей (средних) она ничего толком не даёт.

[amge]

Да, пришлите пожалуйста.

расчеты запускались каждый из своей поддиректории командами
xtb butane.xyz --opt
crest butane.xyz

[amge]

Я хочу сделать в Chemcraft-е конформационный поиск

О! Это супер-задача. А какая будет концепция (для каких целей конформационный поиск)?

[Vit Nhoc]

крест - вон https://crest-lab.github.io/crest-docs/

Я скачал файл crest.zip, а там один файл без расширения, это выполняемый файл для Linux? А для Windows Крест есть?

[amge]

крест - вон https://crest-lab.github.io/crest-docs/

Я скачал файл crest.zip, а там один файл без расширения, это выполняемый файл для Linux? А для Windows Крест есть?

Да, для Linux. Но без xtb работать не будет, поэтому начать нужно с установки последнего.
Там где-то и исходники есть. Не исключено, их можно скомпилировать под Windows, не знаю.

[Vit Nhoc]

Я хочу сделать в Chemcraft-е конформационный поиск

О! Это супер-задача. А какая будет концепция (для каких целей конформационный поиск)?

Ну вот вы пользуетесь Крестом, а мне надо сделать то же самое, только лучше, чтобы мне за это деньги платили.
Задачу вижу не только в переборе конформаций и поиске наиболее стабильной, но и вообще в проведении большого числа расчётов разных конформеров, и удобных утилитах для автоматизации этого. Кстати в последней версии Chemcraft есть такие утилиты, как генерация .bat файла с несколькими задачами для Орки, извлечение энергий и прочих свойств столбиком из набора выходных файлов в указанном каталоге, модификация множества входных файлов. И конформационный поиск можно сделать в таком же стиле: Chemcraft сгенерирует тысячу входных файлов, поместит их в один каталог, далее скриптом все эти файлы сосчитаются в Орке, далее Chemcraft их разом откроет и покажет например список энергий (возможно отсортированный). И в связи с этим у меня по-прежнему вопрос - какие в Орке или Гауссиане есть нормальные полуэмпирические методы? AM1 совершенно не годится, как я уже написал.
Другой пример задачи, для которой может требоваться эта генерация файлов, с чем я столкнулся в научной работе: можно сгенерировать двадцать файлов с обсчитываемой молекулой, окружённой эксплицитными молекулами воды в разных конформациях (или они называются не конформациями а локальными минимумами или геометрическими конфигурациями или как-то ещё). Нужно из этих двадцати конформаций взять одну с наименьшей энергией. Полагаю, это будет относительно добротный метод учёта растворителя.