Дегидрирование спиртов

[ft987]

Коллеги кто нибудь делал каталитическое дегидрирование спиртов до альдегидов, пропанола или бутанола, подскажите какой катализатор использовать температурный режим и объемный расход. Пишут в умных книжках что медь работает, но думаю что выход будет неочень . У меня есть 2х литровая стальная колонка обогреваемая до 400 градусов. Хотелось бы на ней получить литр альдегида за разумное время.

[Cherep]

В органикуме чёто есть во втором томе

[ft987]

Да особо там ничего нет

[ximi]

затея так себе .... это явно не лабораторный метод. Там и конверсия будет не очень и примеси всякие. Потом чистить.
Да и подбор катализатора ...его изготовление ...точный подбор температурного режима.

Катализатор медь ...серебро ..оксид цинка ..ацетаты цинка.
Хромит меди.

Их наносят на пемзу и прокаливают.
Половина успеха это подбор нужного катализатора и его правильно изготовление.

Там всегда паралельно идет дегидратация спиртов. Летят всякие бутилены.
И образование простых эфиров. А вся эта великолепная смесь может образовывать азеотропы.
А непредельщина при 400С может и полимеры давать в виде смол.

Можно угробить просто тучу времени на все эти увлекательные процессы !
Дороговато литр альдегида выйдет ! Даже с учетом наличия стальной колонки на 400С

https://yandex.ru/patents/doc/SU623575A1_19780915

[Chemical Punk]

...дегидрирование спиртов до альдегидов, пропанола или бутанола...

Конкретно пропанол и бутанол не пробовал, но на С5-С9 работает окисление в водной среде азотной кислотой с катализатором в виде нитрата железа III. Реакция экзотермическая, так что потребуется 10% раствор азотной кислоты (в стехиометрическом количестве) и примерно 5% от массы спирта нитрата железа в пересчёте на безводную соль. Колбу со спиртом и раствором надо медленно нагревать под тягой с обратным холодильником примерно 4 часа до 55-60С. Выход целевого альдегида (с укорочением углеродной цепи на один углерод) около 70%, но образуется много "грязи", придётся перегонять с длинным дефлегматором как минимум для получения технического реактива. Для лучшей очистки придётся повозиться.

[kika]

Конкретно пропанол и бутанол не пробовал, но на С5-С9 работает окисление в водной среде азотной кислотой с катализатором в виде нитрата железа III. ... Выход целевого альдегида (с укорочением углеродной цепи на один углерод) около 70%....

Интересно как!
У меня был спирт, который азоткой при 40°C прекрасно превращался в кислоту,
а тут, получается, нитрат железа способен рулить реакцию на альдегид?

К предметной части.
Слышала от знающих людей, но самой не приходилось сталкиваться,
что присутствие стабильного радикала ТЕМПО способно вести окисление спиртов только до альдегидов,
не доводя дело до кислоты. Как, почему, с каким окислителем - без понятия.

[Nickolas]

Слышала от знающих людей, но самой не приходилось сталкиваться,
что присутствие стабильного радикала ТЕМПО способно вести окисление спиртов только до альдегидов,
не доводя дело до кислоты. Как, почему, с каким окислителем - без понятия.

Хороший метод. Двухфазная система, спирт, ТЕМПО, буфер и хлорка, ЕМНИП. Делал давно..

[tsarapoid]

а на колонке получаемый альдегид эффективно не окислится дальше до кислоты?

[Chemical Punk]

Интересно как!..

Когда отрабатывал методику, то заметил, что есть критическая концентрация азотки, после которой реакция протекает слишком бурно и до кислоты, а может и дальше до полного окисления. Не надо превышать концентрацию 10-11%, меньше можно, тогда выход немного возрастает, но реакция протекает дольше и бесполезно пропадает объём колбы. Могу только предположить, что основным окисляющим агентом при низкой концетрации азотки выступает нитрат железа, который после восстановления до Fe(II) доокисляется азотной кислотой до Fe(III).
Тут нужно уточнение, реакция всегда проводилась в вытяжном шкафу с довольно ярким освещением люминисцентными лампами, а соли Fe(III) на свету мягко окисляют органику.

...У меня был спирт, который азоткой при 40°C прекрасно превращался в кислоту...

А какой спирт и какая концентрация кислоты?

[Chemical Punk]

а на колонке получаемый альдегид эффективно не окислится дальше до кислоты?

Ещё как окисляется, альдегид остаётся альдегидом и если не принять мер, то можно можно весь альдегид окислить до кислоты просто атмосферным воздухом. Вакуума водоструя на практике оказывается достаточно.

[Nickolas]

Конкретно пропанол и бутанол не пробовал, но на С5-С9 работает окисление в водной среде азотной кислотой с катализатором в виде нитрата железа III....

Интересно. А откуда эта методика? У вас случайно ссылки на нее нет?

[Jokermaniak]

С TEMPO хорошо идет окисление до альдегида. Гипохлорит и ТЕМПО в воде. Если спирт в воду не лезет - двухфазно. Буфер не особо нужен, гипохлорит сам по себе щелочной, а реакция рН не сдвигает.

[Nickolas]

Буфер не особо нужен, гипохлорит сам по себе щелочной, а реакция рН не сдвигает.

Кстати, вот что я хорошо запомнил, так это то, что без буфера реакция не шла

[Jokermaniak]

Буфер не особо нужен, гипохлорит сам по себе щелочной, а реакция рН не сдвигает.

Кстати, вот что я хорошо запомнил, так это то, что без буфера реакция не шла

Это неверное потому, что вы хлорку использовали.

[Chemical Punk]

...У вас случайно ссылки на нее нет?

Ссылки на неё нет, более того, я перед отработкой методики пытался её найти, но находил на просторах инета только похожий синтез с бензиловым спиртом. Рассказал мне о таком синтезе мой бывший научрук, предупредив, что синтез капризный и придётся его экспериментально отработать. Про влияние освещения на выход он тоже говорил, про легкие спирты разговора не было и сам я легче изо-С5 ничего не использовал, но подозреваю, что хорошие выходы будут только со сравнительно тяжелыми спиртами.
У реакции всего два ключевых параметра - концентрация азотной кислоты и температура. Для каждого спирта надо подбирать свой режим. Общее направление синтеза такое: критическая концентрация азотки 11% и критическая температура 70С, после превышения весь синтез идёт коту под хвост. Минимальная концентрация нитрата железа около 2-3% от массы спирта в пересчёте на безводную соль, оптимум около 5%, но это требует уточнения. И надо повнимательнее, продажный нитрат 9-ти водный, можно сильно промахнуться с количеством, что в первый раз я и сделал.

[Nickolas]

Это неверное потому, что вы хлорку использовали.

Скорее всего..

[tsarapoid]

забыл точное название книги, такая толстенная синяя была
Compendium of organic synthetic methods
или около того, обычно все поиски начинают там =)

[pirazol]

Делал как-то пропаналь из пропилового лет 15 назад.
Вначале 1:1 делал кашеобразную смесь гидроксидов меди и серебра из нитратов.
Затем медную фольгу сминал, потом снова разровнял просто пальцами.
Сполоснул разбавленной азоткой.
Намазал с одной стороны смесью гидроксидов.
Свернул в рулон без нажима.
Вставил в пирексовую трубку.
Потом всё хозяйство в трубчатую печь.
Начал нагревать и одновременно просасывать воздух водоструем.
Таким образом я просушил катализатор.
Когда в трубке температура поднялась до 320 град убрал просасывание воздуха, соединил с приемником с обратным холодильником(8 шариков) и начал капать пропанол.
В приемнике с обратным холодильником стала набираться зеленоватая мутная жидкость.
Сам приёмник(трёхгорлая 0,5л) в бане с холодной водой.
Порциями примерно по 100мл фракционировал.
Вначале дегидрирование идёт чётко и хорошо.
Температуру постепенно(за 3 часа) поднимал до 380.
А потом, на следующий день, уже идёт смесь с исходным спиртом.
Его всё больше и больше.
Видимо дезактивируется катализатор.
Ну я таким образом где-то 700-800мл наполучал чистого.
Все за два дня.
И всё.
Мне хватило(нужен был метакролеин 200г)
А так, я думаю, если чистым кислородом продуть при 380-400 град, то можно вновь активировать катализатор.
Когда разбирал, вся крошка на фольге была тёмно-красная.
Медь восстановилась.

[Phobos]

Способов окисления есть достаточно много, в том числе и на кг количества. ТС спрашивает именно про дегидрирование - хотя как синтетический метод это максимально геморройное занятие.

[pirazol]

Способов окисления есть достаточно много, в том числе и на кг количества. ТС спрашивает именно про дегидрирование - хотя как синтетический метод это максимально геморройное занятие.

И я про дегидрирование. Вначале идёт восстановление оксидов, а потом на уже активной поверхности полученных металлов идёт дегидрирование.
Воздухом на серебряной проволоке я тоже окислял этанол при 400-420 град, но это уже другое.
Там уже нужны ротаметры, контроль по давлению и пр.
А то проскок пламени с хорошим хлопком можно получить!
А если есть в лабе трубчатая печь, соответствующая трубка из пирекса, т.е. оснастку не надо собирать, то это не очень-то и "геморройно"