Рауль и Генри
Рауль и Генри
Для разбавленного раствора неэлектролита з-н Генри выполняется с некоторой погрешностью в интервале концентраций 0 <= х <= а (х - мольная доля растворенного вещества). В каком примерно интервале концентраций для этого же раствора выполняется з-н Рауля с той же самой относительной погрешностью? Оценка есть, однако, возможно, есть и другие способы. Хотелось бы себя проверить.
Считал так. Приравниваем относительные ошибки dp/p=Гdx/x dp/p=p0dx/x. Г- постоянная Генри, р0 – давление паров растворителя. Чтобы равенство ошибок соблюдалось на любом интервале концентраций, где справедливы оба закона, необходимо, чтобы Г=р0. Для приблизительного расчета, полагая среднюю мольную долю постоянной х1=(а-0)/2 и х2=(b-0)/2, получаем, что конечная м.д., где справедлив з. Рауля, b= p0а/Г.
Возможно нужно мое пояснение. В интервале составов х <= а з-н Генри выполняется с максимальной относительной погрешностью e=dГ/Г, где Г - константа Генри при x->0. Понятно, что вблизи x=0 он выполняется почти с нулевой погрешностью, а при x=a константа Генри уже Г+dГ, где dГ мало. Вопрос в том, в каком интервале концентраций x относительная ошибка, с которой выполняется з-н Рауля, не превышает той же величины e. Т.е. равны максимальные погрешности отклонений от з-ов Р. и Г. Речь идет о систематическом отклонении, а не о случайных ошибках измерений p и x (положим, dx и dp равны нулю).
Да, правильно. Равны относительные отклонения от этих линейных законов |Г(x=a)-Г(x->0)|/Г(x->0) = |R(x=?)-p0|/p0 при их экстраполяции на область конечных концентраций. Г(x) и R(x) - формальные константы Генри и Рауля, измеренные для раствора концентрации x. Проще говоря, все сводится к тому, что легче обнаружить: отклонения от з-на Генри или от з-на Рауля?arkansas писал(а):Т.е. Вы хотите сравнить принципиально не сводимые друг к другу з-ны Генри и Рауля (если р0 не равно Г), правильно я понял? С чем в этом случае будет сравниваться давление из закон Рауля? С законом Генри?
Относительное отклонение от закона Генри равно d ln Г=v1*dp/RT, т.е. ε1= v1*(pa-p0)/RT, где v1 – парциальный мольный объем вещества при бесконечном разбавлении. Ошибка относительно закона Рауля будет ε=x|Г-p1|/Гx=|Г-p1|/Г, dε=p1*dГ/Г^2, ε2=p1*v1*(px-p0)/ГRT, p1-давление насыщенного пара чистого вещества. Отсюда, принимая линейность уменьшения давления с концентрацией, т.е. pa-p0=-Г*а и px-p0=-Г*х, получаем:
х=Г*а/р1
х=Г*а/р1
Что-то я не понял этих выкладок. Хим. потенциал зависит от состава, внешнего давления P (!) и температуры. Общее давление неизменно (считайте, что в системе присутствует инертный газ, который обеспечивает его постоянство) равно как и температура. Отклонения от з-нов Генри для вещества 1 и от з-на Рауля для растворителя 2 связаны с тем, что раствор неидеальный. При х->0 имеем: р(х)/x = Г. Допустим, что при х=а парциальное давление 1 над раствором равно р(а), отличное от экстраполированного р(ex)=Г a. Тогда отн. отклонение от з-на Г.: е = |р(а) - р(ex)|/р(ex)=|р(а)/а - Г|/Г. Далее, из равенства хим. потенциалов вещества в газовой фазе и в растворе для случаев х->0 и х=а получается, что е = |Ln[gamma1(a)/gamma1(0)]|, где gamma1(x) - коэффициет активности (в несимметричной системе) компонента 1 в растворе состава х. Точно также можно получить отклонение от з-на Рауля: е = |Ln[gamma2(b)]|, т.к. gamma2(0)=1. Вот мои стартовые позиции. И еще: ни про Г, ни про p1, ни про p0 мы ничего не знаем.arkansas писал(а):Относительное отклонение от закона Генри равно d ln Г=v1*dp/RT, т.е. ε1= v1*(pa-p0)/RT, где v1 – парциальный мольный объем вещества при бесконечном разбавлении.
А как иначе? Что-то ничего другого я не увидел. Ну нет там интегрирования по давлению.arkansas писал(а):Ну, если Вы хотите считать только через коэффициенты активности,
Ну зачем же? Связать-то как раз просто - с помощью уравнения Гиббса-Дюгема. И получить в итоге весьма полезную оценку. Вопрос в допущении, сделанном при этом.то нужно их связывать между собой в терминах сольватационного взаимодействия растворитель-растворенное вещество при разных концентрациях, а это таки задача довольно неблагодарная
Не согласен. Во-первых, я не понимаю зачем вообще нужна дифференциальная форма. Относительное отклонение выражается через конечную разность. e = |Г(x)/Г - 1|. Что есть de1 осталось для меня загадкой. А во-вторых, псевдо-константа Генри Г(x,P) есть функция состава раствора x и внешнего давления P (а вовсе не парциального давления одного из компонентов p), причем ясно, что изменение внешнего давления влияет на Г(x,P) несоизмеримо слабее, чем варьирование состава. Для чистоты рассуждений я предложил считать, что кроме комонентов раствора в системе присутствует инертный газ, поэтому обеспечить P=const нетрудно. Но даже если вы хотите существенно усложнить задачу (P не const), вам придется интегрировать и по составу x. Вот здесь и вылезут коэфф. активности.arkansas писал(а):Ну почему же нет. Если Вы согласны с тем, что de1 = d ln Г=v1*dp/RT, то его не может не быть
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 20 гостей