Карбин

[Droog_Andrey]

Отсюда ещё одно следствие - "палки" предпочитают соударяться под углом в 90 градусов (под этим углом токи в проводниках не взаимодействуют друг с другом). А это неизбежность самого острого "колена", о которое они ломаются.

Интересная мысль. Попробую поколдовать с парой "палок", расположенных под углом...

Что интересно, углеродные нанотрубки, по идее, должны обладать теми же электрофизическими свойствами, но за счёт большей жёсткости они намного устойчивее. Или аналогия неуместна?

Раз уж на то пошло, то почему не взглянуть на карбин как на простую цепочку двухвалентных углеродов, обобществивших свои электроны, чтобы избежать расталкивания электронных пар - этакая металлическая связь, в которой ионная решётка представлена цепочкой двухзарядных ионов углерода, а обобществлённые электроны образуют ту самую трубу, по центру которой эта цепочка и располагается?

Ну это то же самое примерно, как рассматривать слой графита в виде сетки из трёхвалентных однозарядных атомов углерода, оплывшей псевдометаллическим слоем электронов.

[ИСН]

Не ударяйтесь в, эээ, редукционизм. Квантовые системы, они... того. С нанотрубками бывает что угодно, как закрутишь. Есть трубки-полупроводники, есть трубки-металлы.

[Droog_Andrey]

Не ударяйтесь в, эээ, редукционизм. Квантовые системы, они... того. С нанотрубками бывает что угодно, как закрутишь. Есть трубки-полупроводники, есть трубки-металлы.

Ну дык я это... и намекаю...

Но вообще "кухня" тут затейливая, согласитесь...

[Formalinum]

Интересная мысль. Попробую поколдовать с парой "палок", расположенных под углом...

Только колдовать надо на бумажке, вооружившись уравнениями Максвелла. Взять эквивалентные идеальные проводники и посчитать силы и моменты, которые на них будут действовать

Что интересно, углеродные нанотрубки, по идее, должны обладать теми же электрофизическими свойствами, но за счёт большей жёсткости они намного устойчивее. Или аналогия неуместна?

У нанотрубок есть хотя бы "внутри" и "снаружи". И трубки эти образует углеродный каркас. У карбина труба электронная - тут эффекты интереснее должны быть.

Ну это то же самое примерно, как рассматривать слой графита в виде сетки из трёхвалентных однозарядных атомов углерода, оплывшей псевдометаллическим слоем электронов.

Ну нет, с графитом всё слишком понятно. Если взять один слой (то есть, молекулу) графита, то будем иметь три слоя: два электронных и углеродный между ними. Два электронных слоя явным образом связаны через углеродный (электронная плотность перетекает сквозь углеродную решётку). А в карбине труба явным образом не связана с углеродной осью, перетекания электронов углеродную цепь не затрагивают.

[Droog_Andrey]

Если взять один слой (то есть, молекулу) графита, то будем иметь три слоя: два электронных и углеродный между ними. Два электронных слоя явным образом связаны через углеродный (электронная плотность перетекает сквозь углеродную решётку). А в карбине труба явным образом не связана с углеродной осью, перетекания электронов углеродную цепь не затрагивают.

Нет. В графите плоскость ядер - точно такой же "узел" пи-МО, как ось ядер в карбине. Хотя, строго говоря, нужно рассматривать всё эл. облако сразу, а оно там и сям сплошное.

[Formalinum]

Нет. В графите плоскость ядер - точно такой же "узел" пи-МО, как ось ядер в карбине. Хотя, строго говоря, нужно рассматривать всё эл. облако сразу, а оно там и сям сплошное.

Ну хотите, рассматривайте графит в том же ключе - что тут ещё сказать...
Но зачем, если графит прекрасно описывается классической структурой?

[Droog_Andrey]

В общем, похоже, что тут дело в симметрии. Грубо говоря, молекула карбина, получив пендаля, изламывается по тем же причинам, по которым изламывается катион N₅⁺. Его линейная форма, изоэлектронная недокиси углерода, теряет стабильность при малейшем наведённом поперёк оси диполе и превращается в C_2v (изоэлектронную вот этой штуке).

Электронная "труба" состоит из многоядерных хотдогообразных четырёхэлектронных МО симметрии D_∞h, которые от пендаля расщепляются на пары двухэлектронных "типа связывающих" и "типа разрыхляющих" МО симметрии C_2v. "Типа связывающие" могут понизить свою энергию за счёт изменения длин связей C=C (усиления "полииновости") в районе излома (причём чем длиннее молекула, тем сильнее этот эффект), а "типа разрыхляющие" увеличивают отрыв от "типа связывающих" за счёт величины излома, становясь в месте излома несвязывающими (со стороны это смотрится как выпирание наружу электронной плотности; для наглядности сломайте об колено полный тюбик зубной пасты).

По сути, получается примерно то же самое, что описал Formalinum, только методом МО, а не ВС

Осталось только подтвердить рассуждения расчётами, но это, наверное, уже завтра

[Formalinum]

По сути, получается примерно то же самое, что описал Formalinum, только методом МО, а не ВС

Абсолютно тоже самое, вплоть до электронной грыжи в месте изгиба, которая оказалась несвязывающими орбиталями
Ну, слава Богу, разобрались

Однако, интуиция пришла к финишу раньше

[Maloy]

ну хорошо, а если взять и с одного конца камулен заткнуть металлом? такие молекулы довольно устойчивы, что меняется? ведь сопряжения, как критерия стабильности и в этом случае не должно наблюдаться, при этом, продолжая механическую аналогию Formalinum'а, получается этакая булава, которая, где-то в цепи-рукоятке, не должна ломаться?

[Droog_Andrey]

Абсолютно тоже самое, вплоть до электронной грыжи в месте изгиба

Ну, не совсем... например, у меня "полииновость" усиливается, а у Вас - вроде как уменьшается...

ну хорошо, а если взять и с одного конца камулен заткнуть металлом? такие молекулы довольно устойчивы, что меняется?

Устойчивы? Например?

ИМХО там ничего существенно меняться не должно.

[Maloy]

ну попробуйте задать поиск: Cumulenylidene complexes, там, вроде, цепочки в атомов 10 получены, я статьи выдать не могу, щас нет доступа.

[Droog_Andrey]

Не, так 10 атомов - это несерьёзно. Мы тут рассматриваем случаи длинных молекул (>50 атомов)...

[Droog_Andrey]

Осталось только подтвердить рассуждения расчётами, но это, наверное, уже завтра

Расчёт, однако, показывает, что энергии расщепления не хватает... возмущённая молекула возвращается обратно в линейное состояние.

Надо заняться изучением вопроса поглубже. Посмотрю, что в изоэлектронных структурах творится...

[Droog_Andrey]

для структуры (─С≡C─)_n, где длины "одинарной" и "тройной" связей равны a и b, на двумерной ППЭ в координатах (a; b) мне удалось обнаружить только один минимум a=b=1.285... (может, конечно, плохо искал...)

Оказалось, что всё-таки плохо искал.

Минимум оказался в точке (1.302; 1.258), причём это значение всего на 0.2 кДж/моль ниже точки (1.279; 1.279), соответствующей поликумулену. Уровень теории VSXC/cc-pVQZ.

Ясное дело, такой низкий барьер будет постоянно преодолеваться атомами углерода, т.е. "одинарные" связи будут заменяться "тройными" и наоборот. Замечу, что, поскольку сумма длин соседних связей в течении такого процесса изменяется мало, наша цепь будет очень чувствительна к ИК в районе 2000 см^-1, т.к. здесь находится широкий и очень интенсивный максимум, связанный с колебаниями "нечётной" подрешётки относительно "чётной" (см. для примера расчёт C₂₅O₂).

Сдаётся мне, что достаточно длинные цепи таким макаром будут успевать "рассасывать" возмущения электронной плотности, которые могли бы привести к излому. Если бы не было этого небольшого вклада "полииновости", то описанный выше сценарий имел бы место, а так некоторое расщепление уже есть, и из-за этого "задела" в сторону излома цепи процесс уже не идёт.

Осталось рассмотреть пучок таких цепей...

З.Ы. А вот в пучке они начинают друг к другу клеиться. Изломы появляются с периодичностью в 4 либо в 6 атомов, в зависимости от длины цепи. И по этим изломам цепи соединяются друг с другом. Однако графита не получается.

Собственно, о зигзагообразности цепей и говорится вот тут:
http://openlibrary.org/b/OL375399M/Carb ... structures

Выходит, карбин всё-таки существует, но не совсем линейный...

[Droog_Andrey]

Наткнулся на вот такую странную статью: http://isjaee.hydrogen.ru/pdf/AEE0607/A ... movsky.pdf

[doc_al]

Лучше поздно, чем никогда: сопряжение в полиацетиленах конечно же есть, и оно значительно сильнее сопряжения в аналогичных системах с двойными связями. В полном соответствии здравому смыслу! Почитайте http://www.chem.uga.edu/schleyer/news/cen_20041220.pdf (или если Journal of American Chemical Society доступен: http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ja046432h)

[Marxist]

http://www.chemport.ru/datenews.php?news=2221

[VTur]

А пропелланы?

[Cherep]

ну я давно обещал. сейчас
Возможные аллотропные модификации углерода
viewtopic.php?f=10&t=57293

[amge]

Появилась свеженькая статья по карбину. Пишут о его жесткости.