функционалы (DFT) (upd. fitting set-с чем его едят)

[surius]

Добрый вечер,

Господа, тут встал вопрос провести конформационный анализ соединения атомов так на 30, да еще и с внутримолекулярной водородной связью. Исходя из дальнейших планов, решили остановиться на DFT. И тут собственно и встал вопрос, ну хорошо B3LYP, с ним все понятно. Может кто поделится своими ощущениями от использования CAM=B3LYP, PBE0 (в gaussian'e он кажется зовется PBE1PBE)... может быть еще какие-нибудь достойные функционалы?

[EvgeniX]

Интересны следующие:

гибридные:
M06
TPSSh
CAM-B3LYP
LC-wPBE

чистые:
TPSSTPSS
M06L

можно ещё что-нибудь из DFT-D

Функционалы семейства M06 можно параметризовать под нужные системы по 20 параметрам. Но они жутко эмпирические.
На TPSS поначалу возлагали большие надежды, но они как-то не сильно оправдались.

PS: А вот этот энерджайзер порадовал: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jz201525m (+multi-reference system)

[sanya1024]

Для конформаций годится почти любой функционал. Ф-лы с дисперсионной поправкой (-D) нужны, если в системе существенны дисперсионные взаимодействия (внутри- или межмолекулярные).

[surius]

Ну хорошо, согласен, для простого конформационного анализа действительно, избыточное мудрствание от лукавого. В том плане, что наверное, почти 
любой гибридный функционал и хороший базисный набор дадут прилиный результат. A как дело обстоит если хочется после пощупать возбужденные состояния (не высокие конечно, S1), но много (вопрос о машинном времени), tут более чем уверен все гораздо деликатнее?!

[surius]

Интересны следующие:

гибридные:
M06
TPSSh
CAM-B3LYP
LC-wPBE

Спасибо, пригяжусь к ним. А чем же они вам так приглянулись. Я в том плане, что может быть вы пробовали что-либо считать "ими" и "не ими", и они в чем-то оказались лучше?

[amge]

Ну хорошо, согласен, для простого конформационного анализа действительно, избыточное мудрствание от лукавого. В том плане, что наверное, почти любой гибридный функционал и хороший базисный набор дадут прилиный результат.

И не обязательно гибридный функционал. Я неоднократно сравнивал B3LYP и негибридный PBE именно в плане конформационного анализа, различия практически неощутимы. А у негибридных функционалов есть преимущество: если прорамма к этому приспособлена, то с ними она считает во много раз быстрее. Для конформационного анализа, когда иной раз приходится просчитывать сотни конформеров, скорость очень важна.

[YuraM]

Добрый день! На самом деле внутримолекулярные дисперсионные вз-ия могут оказывать существенное влияние на относительные энергии конформеров. Можно оптимизировать функционалом типа PBE (те без ХФ) - будет быстрее. А вот потом рассчитать SP energy каким-нибудь ф-лом включающим дисп. вз-ие. Например, BLYP-D2, BLYP-D3, PBE-D3. Чтобы получить значения - считаешь PBE или BLYP энергии, а затем прибавляешь дисп. Поправку, кот является лишь ф-ций координат и атомов. Только координаты должны быть в борах. Программа для расчета дисп. - забей в гугле DFT-D3 Grimme.

Конечно, можно и оптимизировать уже ф-лом ,кот содержит дисп. вз-ие (M06, M06L), wB97XD, но учти, эти функционалы оч сильно параметризованы, и как было замечено в нек статьях, требуют оч tight integration grid . Боюсь , иногда даже не будет хватать гауссиановского ultratight.

[sanya1024]

Ну хорошо, согласен, для простого конформационного анализа действительно, избыточное мудрствание от лукавого. В том плане, что наверное, почти 
любой гибридный функционал и хороший базисный набор дадут приличный результат. А как дело обстоит если хочется после пощупать возбужденные состояния (не высокие конечно, S1), но много (вопрос о машинном времени), тут более чем уверен все гораздо деликатнее?!

Тут Вы на 100% правы. С возбужденными все гораздо сложнее. По моему (преизрядному) опыту, обычные GGA функционалы (BLYP, PBE) позволяют очень неплохо попасть в нужную область энергий перехода, тогда как любая (постоянная или варьируемая) примесь ХФ обмена приводит к их завышению. Причем, чем больше вес ХФ обмена, тем больше завышение. Иногда при этом нарушается даже качественная картинка.
Long-range-corrected (aka range-separated) функционалы грешат тем же самым. Причем CAM-B3LYP ведет себя скорее как BHHLYP, а не как родительский B3LYP. Ну, и в целом надежды на range-separated функционалы не оправдались (обе половины гибрида получились худшими).
Чего еще не щупала -- double-hybrid функционалы (соединяющие гибридный функционал с умеренным весом ХФ обмена с частичным учетом корреляции по MP2). Сейчас с этим возится мой коллега -- вроде все ничего, только оооооооочень долго считается (потому что MP2).

Чем нас не устраивают чистые GGA функционалы? если они дают почти правильные энергии переходов -- казалось бы, бери да используй. Но и с ними все непросто. Из-за неправильного асимптотического поведения обменного члена в GGA функционалах проваливаются до неприлично низких энергий переходы с переносом заряда. Это безобразный (и теперь уже широко известный) артефакт: в чистых GGA функционалах часто перед нормально ожидаемым π-π* переходом вклинивается 1-2-10 и даже бывает больше "левых" переходов с каких-то удаленных фрагментов на нашу π систему (сила осциллятора таких переходов почти 0). Т.е., чтобы добраться до интересующего Вас π-π* перехода, нужно считать не 2-3 возбужденных состояния, а 20-30. Вдобавок "левые" переходы могут нарушать качественную картинку, особенно при оптимизации геометрии возбужденного состояния. Если функционал содержит небольшой вес ХФ обмена (20-25%, как в PBE0 и B3LYP), "левые" переходы тоже могут наблюдаться, но в гораздо меньших количествах (могут остаться 2-3, а могут совсем исчезнуть).

Еще одну фишку обнаружила совсем недавно. В TDDFT есть такое приближение -- TDA (Tamm--Dankoff approximation). Фактически, оно превращает расчет TDDFT в CIS на КШ орбиталях (настоящий TDDFT расчет более сложный). В GAMESS и FireFly TDA по дефолту отключено (я даже не знаю, есть ли TDA в FF), в Гамессе его надо включать опцией tammd=.t. В Орке наоборот, TDA включено по дефолту, а для гибридных функционалов оно не отключается. Я обнаружила, что включение TDA никак не влияет на энергии переходов с переносом заряда, а также n-π*, а вот на π-π* переходы влияет: их энергии оказываются завышенными (по сравнению с отключенным TDA). Опять-таки качественная картинка уровней от этого может измениться: если π-π* оказывается слишком завышенным, а n-π* почти нет, поменяется их порядок.
Я проверяла на функционале PBE0 в базисе def2-TZVP в Гамессе (где TDA можно специально включить) и в Орке (где оно не отключается). С другой стороны, расчет с TDA в Гамессе делается намного быстрее, чем без. Так что приходится выбирать: считать медленно, но правильно, или быстро, но с риском получить фигню.

[surius]

Тут Вы на 100% правы. С возбужденными все гораздо сложнее. По моему (преизрядному) опыту, обычные GGA функционалы (BLYP, PBE) позволяют очень неплохо попасть в нужную область энергий перехода, тогда как любая (постоянная или варьируемая) примесь ХФ обмена приводит к их завышению. Причем, чем больше вес ХФ обмена, тем больше завышение. Иногда при этом нарушается даже качественная картинка.
Long-range-corrected (aka range-separated) функционалы грешат тем же самым. Причем CAM-B3LYP ведет себя скорее как BHHLYP, а не как родительский B3LYP. Ну, и в целом надежды на range-separated функционалы не оправдались (обе половины гибрида получились худшими).
Чего еще не щупала -- double-hybrid функционалы (соединяющие гибридный функционал с умеренным весом ХФ обмена с частичным учетом корреляции по MP2). Сейчас с этим возится мой коллега -- вроде все ничего, только оооооооочень долго считается (потому что MP2).
Чем нас не устраивают чистые GGA функционалы? если они дают почти правильные энергии переходов -- казалось бы, бери да используй. Но и с ними все непросто. Из-за неправильного асимптотического поведения обменного члена в GGA функционалах проваливаются до неприлично низких энергий переходы с переносом заряда. Это безобразный (и теперь уже широко известный) артефакт: в чистых GGA функционалах часто перед нормально ожидаемым π-π* переходом вклинивается 1-2-10 и даже бывает больше "левых" переходов с каких-то удаленных фрагментов на нашу π систему (сила осциллятора таких переходов почти 0). Т.е., чтобы добраться до интересующего Вас π-π* перехода, нужно считать не 2-3 возбужденных состояния, а 20-30. Вдобавок "левые" переходы могут нарушать качественную картинку, особенно при оптимизации геометрии возбужденного состояния. Если функционал содержит небольшой вес ХФ обмена (20-25%, как в PBE0 и B3LYP), "левые" переходы тоже могут наблюдаться, но в гораздо меньших количествах (могут остаться 2-3, а могут совсем исчезнуть).

Еще одну фишку обнаружила совсем недавно. В TDDFT есть такое приближение -- TDA (Tamm--Dankoff approximation). Фактически, оно превращает расчет TDDFT в CIS на КШ орбиталях (настоящий TDDFT расчет более сложный). В GAMESS и FireFly TDA по дефолту отключено (я даже не знаю, есть ли TDA в FF), в Гамессе его надо включать опцией tammd=.t. В Орке наоборот, TDA включено по дефолту, а для гибридных функционалов оно не отключается. Я обнаружила, что включение TDA никак не влияет на энергии переходов с переносом заряда, а также n-π*, а вот на π-π* переходы влияет: их энергии оказываются завышенными (по сравнению с отключенным TDA). Опять-таки качественная картинка уровней от этого может измениться: если π-π* оказывается слишком завышенным, а n-π* почти нет, поменяется их порядок.
Я проверяла на функционале PBE0 в базисе def2-TZVP в Гамессе (где TDA можно специально включить) и в Орке (где оно не отключается). С другой стороны, расчет с TDA в Гамессе делается намного быстрее, чем без. Так что приходится выбирать: считать медленно, но правильно, или быстро, но с риском получить фигню.

Спасибо за подробное объяснение. Много тонких моментов, которые 
выплывают только когда с ними сталкиваешься. 

Тем не менее, я тут недавно попробовал DFT/B3LYP(6-311++g(d,p))--->TD VE--->TD OPT и нужно сказать выглядит 
адекватно (нормально коррелирует с жизнью).
Правда работает не так быстро как хотелось бы релаксация пп*vert---> пп*min заняла почти сутки. Сколько же будет длиться релаксированный 
скан по D страшно представить (думаю недели 2 съесть точно).
Тем не менее думаю стоит попробовать PBE1PBE и CAM-B3LYP и немного увеличить базисный набор (pvdz а может и pvqz), хотя страшновато, вечности нет в запасе, к сожалению  

[Вик]

Доброго времени суток,

может быть кто-то работал с так называемыми ab initio DFT by Bartlett (например, OEP-MBPT2-x) [J. Chem. Phys. 122, 034104 (2005)]. Каковы впечетления ?

[Вик]

позиция разработчиков TURBOMOLE по DFT:

http://www.turbo-forum.com/index.php?topic=120.0

[surius]

позиция разработчиков TURBOMOLE по DFT:

http://www.turbo-forum.com/index.php?topic=120.0

в общем то, так то оно так, но на мой скромный взгляд дайте мне выбор (реализуйте с программе), а я уже сам буду решать, ошибаться, находить что-то новое, снова ошибаться и так всю жизнь... собственно в этом и есть наука, как таковая IMHO

[Вик]

на заметку:

J. Schirmer and A. Dreuw
"Critique of the foundations of time−dependent density−functional theory"

Phys. Rev. A 75 (2007), 022513

С другой стороны, есть CC2 и ADC(2) методы для расчета возбужденных состояний, которые эффективно имплементированы в пакетах:
Q-Chem (UADC(2)-x),
MOLPRO (http://www.molpro.net/info/current/doc/ ... de390.html)
TURBOMOLE (RI-CC2, RI-ADC(2))

[surius]

на заметку:

J. Schirmer and A. Dreuw
"Critique of the foundations of time−dependent density−functional theory"

Phys. Rev. A 75 (2007), 022513

Тут конечно все интересно,  

Given that the original RG foundation of TDDFT is invalid and the design of a KS theory without a variational
principle unfounded, one should face the possibility that the idea of TDDFT, that is, the idea of a formally exact method
for predicting the time development of an interacting N-electron system at the orbital level, must be abandoned.
The TDDFT approach in linear response form was first introduced 25 years ago as an analog to the TDHF method
or RPA before any attempts at a rigorous foundation had been made. Without the RG theorems or other viable justifi-
cation, the theory would be set back to the status it had in its beginning: an empirically “corrected” version 17 of the
RPA. While TDDFT LR may afford an improvement over the RPA description, it cannot escape the RPA limitation of
being an approximate method for singly excited states.

Да плохо, да проблеммы уже в самой теории и еще функцоналы свое дадут, но ведь это не выход отказаться от  как таковой.

[sanya1024]

Кстати, на CC2 особых надежд возлагать тоже не стоит -- этот метод не слишком далеко ушел от CIS, несмотря на тяжесть (да, из всех CC методов RI-CC2 в Турбомоле -- самый быстрый и подъемный, но только в сравнении с полноценным CCSD). А энергии переходов завышает почти так же как CIS, и на качественном уровне -- почти те же картинки дает.

Насчет базисов скажу: triple-zeta качество -- достаточно, QZ -- даже не пытайтесь, если у Вас что-то крупнее бензола (ну ладно, нафталина).

Я обычно все-таки (что бы там ни говорили) пользуюсь TDDFT с PBE0 в качестве рабочего варианта, а в сомнительных случаях в качестве альтернативного метода использую CASSCF/XMCQDPT (FireFly). Возможно, аналогично может сработать NEVPT в Орке, но это я не щупала и не очень хочу. CC2 для верификации не годится, хоть он и CC (я сравнивала на маленьких системах типа бензола-пиридина-хинолина с CCSD).

[surius]

Насчет базисов скажу: triple-zeta качество -- достаточно, QZ -- даже не пытайтесь, если у Вас что-то крупнее бензола (ну ладно, нафталина).

Я обычно все-таки (что бы там ни говорили) пользуюсь TDDFT с PBE0 в качестве рабочего варианта, а в сомнительных случаях в качестве альтернативного метода использую CASSCF/XMCQDPT (FireFly). Возможно, аналогично может сработать NEVPT в Орке, но это я не щупала и не очень хочу. CC2 для верификации не годится, хоть он и CC (я сравнивала на маленьких системах типа бензола-пиридина-хинолина с CCSD).

Спасибо. Собственно я от вас услышал, то что крутилось в моей голове, и теперь когда я вижу что не в моей одной голове такие соображения, то с чистым 
сердце возьмусь за дело.
Да и про базисный набор вы наверное тоже правы, не хочется угробить уйму времени и при этом так и не получить сошедшегося результата 
(решено pvTz)

[sanya1024]

Да, triple-zeta базисы тоже разные бывают. Например, Альрихсовский def2-TZVP в качестве поляризационных включает на атомах 2 периода не только d, но и f функции. Жутко развесистый получается. Аналогично и Даннинговский cc-pVTZ. А Поппловский 6-311G(d,p) -- вполне приемлемый (он не полноценный TZ, он т.н. triple-zeta quality). Если неохота мучиться с поляризационными f функциями, поищите на https://bse.pnl.gov/bse/portal что-нибудь с TZ в названии, но без f (придется пооткрывать все выпавшие базисы по очереди и просмотреть). Например, GAMESS PVTZ -- вполне себе вариант (этот базис зашит в Гамессе, вызывается $BASIS GBASIS=TZV ndfunc=1 npfunc=1 $END и не требует внешнего файла).

[Лечащий Врач]

Пять копеек от рентгенщика: водородные связи B3LYP нормально воспроизводит, только если они сильные и внутримолекулярные. Зато очень хорошо воспроизводит длины ковалентных связей в органике. PBE0 лучше воспроизводит слабые межмолекулярные контакты (ну и водородные связи, естественно), но сильнее врет в длинах ковалентных связей.

В конформационном анализе, впрочем, главная проблема не чем считать, а что и как. Часто в молекуле различные внутренние координаты взаимосвязаны, и процесс проворота вокруг связи может оказаться очень нетривиальным. Помнится, на сайте amge были об этом интересные материалы.

[surius]

Да, triple-zeta базисы тоже разные бывают. Например, Альрихсовский def2-TZVP в качестве поляризационных включает на атомах 2 периода не только d, но и f функции. Жутко развесистый получается. Аналогично и Даннинговский cc-pVTZ. А Поппловский 6-311G(d,p) -- вполне приемлемый (он не полноценный TZ, он т.н. triple-zeta quality). Если неохота мучиться с поляризационными f функциями, поищите на https://bse.pnl.gov/bse/portal что-нибудь с TZ в названии, но без f (придется пооткрывать все выпавшие базисы по очереди и просмотреть). Например, GAMESS PVTZ -- вполне себе вариант (этот базис зашит в Гамессе, вызывается $BASIS GBASIS=TZV ndfunc=1 npfunc=1 $END и не требует внешнего файла).

Спасибо за инфу. Очень полезный ресурс (https://bse.pnl.gov/bse/portal), но тем не менее решил остановиться на стандартном aug-cc-pvDz  (там вроде только одна f орбиталька докидывается), а потом попробую уточниться на опять таки стандартном aug-cc-pvTz (GS пока только) и если машинное время будет менее-более адекватным то сделаю все расчеты в нем.

Пять копеек от рентгенщика: водородные связи B3LYP нормально воспроизводит, только если они сильные и внутримолекулярные. Зато очень хорошо воспроизводит длины ковалентных связей в органике. PBE0 лучше воспроизводит слабые межмолекулярные контакты (ну и водородные связи, естественно), но сильнее врет в длинах ковалентных связей.

И очень даже полезные 5 копеек, спасибо, т.к. была задумка сделать ренген с имеющихся образцов. вот там за одно и проверим кто врем меньше и где

[surius]

 ... решил остановиться на стандартном aug-cc-pvDz  (там вроде только одна f орбиталька докидывается), а потом попробую уточниться на опять таки стандартном aug-cc-pvTz (GS пока только) и если машинное время будет менее-более адекватным то сделаю все расчеты в нем....

господа, у меня тут по ходу дела такой вопрос/проблема возникли... А именно ставлю GS считаться с базисом aug-cc-pvdz (Dunning’s )
и по истечении нескольких часов машинного времени он (GAUSSIAN) прерывает расчеты агрументирую свое поведение тем что критерий сходимости так 
и не был найден. пробовал его и так и эдак обмануть, подсовывал ему структуры оптимизированные в разных других базисах и хоть бы хны. В тоже самое 
время без включения диффузных функций сходится довольно быстро. 
Может быть кто нибудь поделиться советом как его победить... или уже забить на дифф. функции???