Гидролиз Полиакрилнитрила

[Дима_02]

Ребят добрый день.
Подскажите пожалуйста, занимаюсь гидролизом полиакрилнитрильных волокон (реакция с раствором гидроксида натрия), температура 95 С. Время реакции где то 8 часов. Короче при охлаждении выпадает осадок, не могу понять с чем это связано. Может кто подскажет
http://radikale.ru/data/upload/4fa6c/69 ... 92e12f.jpg

[Дима_02]

Может кто литературу кто подскажет, где можно посмотреть. Потом волнует еще один вопрос это соотношение раствора щелочи к полиакрилнитрильным волокнам. Я брал так что у меня примерно выходило 8% гидроксида натрия к 3% волокон. Может какое-нибудь другое соотношение посмотреть. Задача получить раствор типа как на ФОТО, но только без осадка.

[chemist]

Задача получить раствор типа как на ФОТО, но только без осадка.

Вам химический состав волокна точно известен? Может этот осадок вообще инертен к щёлочи, отфильтруйте его и попробуйте гидролизовать в более жёстких условиях (больше концентрация щёлочи, выше температура, дольше процесс).

[Дима_02]

Состав волокна известен точно, запрашивал у производителя ТУ. По поводу более жестких условий, как вариант попробовал просто добавлять раствор щелочи такой же концентрации в массу, которая частично испарилась и увеличил время до 13 часов. Динамика наблюдается, осадок уже не так расслаивается, выглядит типа киселя. Но здесь не устраиваеит два фактора: время и внешность раствора. Хотелось бы получить прозрачный и за меньшее время.

[chemist]

Хотелось бы получить прозрачный и за меньшее время.

Хм, типичная задача для коммерческого инновационного раздела . Может кто из коллег уже имеет ранее разработанное решение и готов за определённую плату его передать, или есть желание, идеи и возможности разработать для Вас новый процесс в лаборатории

[avor]

1) акрилонитрил должен гидролизоваться до полиакрилата. С-С связи в таких условиях рваться не должны.
2) полиакрилат большого мол веса может и не растворятся в щелочи.
3)Если вы использовали тару из посудохозяйственного стекла, то велика вероятность получения силиката натрия(у вас почему не указана рабочая концентрация щелочи?), который при охлаждении тоже может выпадать в осадок.

[Дима_02]

1) акрилонитрил должен гидролизоваться до полиакрилата. С-С связи в таких условиях рваться не должны.
2) полиакрилат большого мол веса может и не растворятся в щелочи.
3)Если вы использовали тару из посудохозяйственного стекла, то велика вероятность получения силиката натрия(у вас почему не указана рабочая концентрация щелочи?), который при охлаждении тоже может выпадать в осадок.

в банке на фото уже охлажденный раствор был налит. Синтез проводил в колбе.
По поводу гидролиза очень много есть описаний в литературе, но к сожалению везде почему то в литературе пишется что все проходит нормально без выпадения осадка. Вот и не могу понять где собака зарыта. Может соотношения гидроксида натрия к волокну не правильно подобрал. В литературе везде примерно 1:1, а я взял щелочи примерно в 2,5 раза больше чем волокна (по сухому считаю). может здесь искать.

[chemist]

По поводу гидролиза очень много есть описаний в литературе, но к сожалению везде почему то в литературе пишется что все проходит нормально без выпадения осадка. Вот и не могу понять где собака зарыта.

Вас не поймёшь, выше Вы просили чтобы Вам с литературой помогли, а сейчас говорите, что знаете много описаний этой реакции в литературе, чему верить?

Может соотношения гидроксида натрия к волокну не правильно подобрал. В литературе везде примерно 1:1, а я взял щелочи примерно в 2,5 раза больше чем волокна (по сухому считаю). может здесь искать.

Исходя из мол. весов, теоретическое соотношение поли-НАК:NaOH = 53:40, т.е. на 1 кг волокна достаточно 0.75 кг щёлочи, так что на этот счёт, видимо, можно не волноваться. А вот то, что коллега avor говорит:

2) полиакрилат большого мол веса может и не растворятся в щелочи.

вполне похоже на рабочую гипотезу, которую можно (и нужно!) проверить экспериментально, а для этого, повторяю, надо изолировать этот осадок и хорошенько его подраконить!

[Дима_02]

Сегодня буду "драконить" осадок.

[Polychemist]

Странно как-то всё это. Не такие уж большие концентрации, чтобы полиакрилат выпадал. Кстати, какая ММ ПАКН? А он точно гидролизуется до полиакрилата? Вроде как полиакриламид в щёлочи гилролизуется лишь на 50% - эффект соседа (вроде так в школе говорили...).

[Дима_02]

Итак, проблема с осадком решена. Также дополнительно решил вопрос с уменьшением времени реакции, добавив хлорид калия в качестве катализатора. Теперь возник следующий вопрос. Так как данный материал нам необходим для работы, то решили его производить в не больших количествах. Но тут возникла очередная проблемка. Вода, которая идет в процесс проступает со скважины. В воде большое содержание ионов кальция и магния, а также сульфатов. При приготовлении раствора у нас выпадает осадок, который к сожалению мешает производству. Вопрос как можно минимальными затратами связать эти соединения, чтобы приблизить более менее к показателям водопроводной воды с крана.

[avor]

Очень интересно, а почему вы не хотите написать в чем было дело?
Попробуйте добавлять кальценированную соду биваленты должны вываливаться в виде карбонатов.

[Дима_02]

Очень интересно, а почему вы не хотите написать в чем было дело?
Попробуйте добавлять кальценированную соду биваленты должны вываливаться в виде карбонатов.

Почему же не хочу, очень даже хочу, мне эта проблема весь мозг вынесла. Так вот решение проблемы пришло путем понижения содержания щелочи, после того как выяснил молекулярную массу волокна, и самое главное это повышение температуры реакции на 3 градуса!!! Ну и также добавления хлорида калия.

По поводу кальцинированной соды попробую, спасибо, хотел сам тринатрий фосфат попробовать.

[chemist]

Чтобы обычный KCl ускорял гидролиз, впервые слышу, так же фантастично звучит резкое изменение картины гидролиза с изменением температуры всего лишь на 3 градуса, прям антихимия какая-то!

[Polychemist]

А меня смутило это:

Так вот решение проблемы пришло путем понижения содержания щелочи, после того как выяснил молекулярную массу волокна,...

Причём тут ММ волокна? Ведь все расчёты делаются по ММ звена!
KCl, теоретически (т.е. глядя в потолок) может уменьшать ассоциацию не полностью гидролизованного полимера.

[Дима_02]

Чтобы обычный KCl ускорял гидролиз, впервые слышу, так же фантастично звучит резкое изменение картины гидролиза с изменением температуры всего лишь на 3 градуса, прям антихимия какая-то!

Информацию по KCl я нашел в патентах, и решил попробовать, реально работает, время реакции реально сокращается. По поводу температуры, сначала держал температуру в пределах 92-95 С. Реакция шла, но был осадок, затем увеличил температуру до диапазона 95-98. Пробовали как с KCl, так и без него, реакция идет лучше и до конца при диапазоне температур 95-98, только с хлоридом калия раза в 2 быстрее.

А меня смутило это:

Так вот решение проблемы пришло путем понижения содержания щелочи, после того как выяснил молекулярную массу волокна,...

Причём тут ММ волокна? Ведь все расчёты делаются по ММ звена!
KCl, теоретически (т.е. глядя в потолок) может уменьшать ассоциацию не полностью гидролизованного полимера.

Прошу прощения возможно не так выразил свою мысль. Вы правы, по поводу расчетов по ММ звену, я так и делал, но в предыдущих случаях, я брал щелочь в избытке, что приводило к осадку, который к сожалению дальше никак не растворялся. После этого брал щелочь без избытка, как писалось ранее по реакции 1:0,75. Параллельно увеличивал температуру до диапазона 95-98 С. В результате реакция шла до конца - раствор получался прозрачным и без осадка. Влияние KCl сравнивали путем параллельного синтеза при равных условиях. Реакция с хлоридом калия реально шла быстрее раза в два.

[Jinn]

Реакция с хлоридом калия реально шла быстрее раза в два.

А как Вы, кстати, оцениваете скорость реакции?
Когда-то давно я немного занимался щелочным гидролизом нитрильных групп в СОполимерах до амидных, аминных и карбоксильных (в конечном итоге). Кинетику процесса изучал по принципу определения азота в полимерах по Кьельдалю. Т.е. выделяющийся в процессе аммиак через холодильник принимался в колбу с раствором серной кислоты с последующим титрованием этого раствора.
Вообще - при получении гипана много тонкостей. Избыток щелочи действительно неполезен, он может работать как "высаливающий" электролит. В то же время какое-то оптимальное количество электролита вводится чаще всего: для регулирования размера глобул гипана в водном растворе и его вязкости; для регулирования свойств порошка гипана. Но мне кажется, что предпочтительнее использовать не хлориды, а карбонаты щелочных металлов.
И еще... "Нитронные" волокна не обязательно гомополимер акрилонитрила. Там могут быть и другие звенья (иногда вплоть до 20%).